第四章 重排反应
有机重排反应详尽总结
有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。
（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。
此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。
各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。
此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。
伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。
糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。
此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。
（2）Baker-Venkataraman重排贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。
这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。
（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。
（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。
Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
第四章 重排反应
二、Pinacol重排反应 重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外， 若反应中形成正离子 ， 除了上面的相应双键进行亲电加成外 ，还 可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 可以由迁移 原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 原子 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正 离子的相邻碳原子上带有羟基时， 离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 、
其与Cope重排完全相似， 只不过将其中的一个 重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧 。 在有 变为氧。 其与 重排完全相似 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃 异丁烯 苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基 丁烯 0.17 甲基1-丁烯 甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾， 一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在 这些分子中，空的P轨道参与共轭体系 不显示明显的缺电子特征， 轨道参与共轭体系， 这些分子中，空的 轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
第四章 重排反应
H O 2 H C 3 C C H 3 C H +2
C H 3
C H 3
C H 3
CH3
CH3
+ H3C C CH2
Br
H3C C CH2Br
极不稳定
较稳定
CH3
重排
CH3
CH3
Br
H3C
C +
CH2CH3
H3C
CH3 C CH2CH3 Br
主要产物
1. 形成C+ 形式
(1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
H
R2 C C R4
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
1. 反应机理：
II
H3C CH3 CH3 C C CH3
HO OH
H3C CH3 H+ CH3 C C CH3
CH3
HO +OH2
H3C CH3
-H 2O CH3 C C CH3 +
OH CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH3 C C CH3
H H 3C C C Ph
C H 3C H 3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛 或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
R1 R3
• 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。
• 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体， 经还原、脱保护而制得产品。
第二部分 第四章 重排反应
H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3
CH3CH=CHCH3
亲电重排： 亲电重排：
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph CH O CH3
Li+
CH3 - + H2O Ph CH O Li
自由基重排
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
CH3 Ph CH OH
Cl Cl C CH CH2Br Cl
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应： 着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 、 2、经过负离子重排 、 3、经过卡宾Carbene 、氮宾 、经过卡宾 氮宾Nitrene重排 重排 4、σ-迁移反应（属于周环重排） 、 迁移反应 属于周环重排） 迁移反应（
H2O
R C N R' OH2
-H+
R C N R' OH
互变 异构
R C NH R' O
脱羟、重排、夺羟、 脱羟、重排、夺羟、互变
举例
Et 例 1 n-Bu C C Me H N OH
H2SO4 乙醚
Et O n-Bu C N C CH3 H H
例2 C N OH
NO2
PCl5
NO2 N C OH HN C O
NH2 HNO2 OH
CHO
试分析
CH2NH2 OH
HNO2
O
• 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基 通常经过三元环碳正离子历程， 三元环碳正离子历程 团背后迁移。 团背后迁移。
CH3 H ph NH2 OH HO Me NH2 H OCH3
《有机化学重排反应》课件
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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
有机化学中重排反应
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
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Br
Br
O2N
Ph
O2N
N OH PCl5
NHCOPh H2O
O2N
NH2 PhCOOH
Br
Br
Br
如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。
CH3 C N
HO
C2H5 C CH2C2H5
H
H2SO4 Et2O
C2H5
C CH2C2H5
CH3CONH
H
1. 反应机理
R
OH
CN
H
R'
OH2 RCN
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
H3C
C
C H
CH3
H3C C CH2 CH3
CH3
Ag+
H3C C CH2Cl
CH3
CH3 H
Ph C C OTs
CH3 CH3
H3C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
OH O Ar C C OR
Ar
(2) α-二酮的结构 芳香族α-二酮 吸电子基对反应有利 给电子基对反应不利； 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移
OO
CC
G
OH
3. 应用实例
α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环
O OH
O ref.
COOH OH
H2O
CH3 +
H3C C CH2
CH3
Cห้องสมุดไป่ตู้3
CH3 H3C C CH2Br
极不稳定
CH3
CH3
Br
H3C
C +
CH2CH3
CH3 H3C C CH2CH3
Br
主要产物
1. 形成C+ 形式
(1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
(CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
3. 按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、
O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而 C→N是指迁移起点是C，终点是N。
例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基 酚是C→C。
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
H
△
H3C C C Ph
CH3 CH3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛 或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
R1 R3
H C
R'
EtONa a C b
R
H C
H C
R'
C
O
a) R
H C
H C
R'
O
OEt
b) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
EtOOC H
R
H C
H2 C
R'
COOEt
O EtONa
*
Cl
O -ClH
*
Cl
O EtONa
*
OEt
O
*
O
O
*
COEt
+
COEt
*
50%
50%
• 重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排 是一协同过程，利用质谱及各种有效的探测方法均未发现碳 烯中间体存在的证据。
• 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。
• 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体， 经还原、脱保护而制得产品。
• Amdt-Eistert反应：由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应 受到一定限制。Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的 反应。
R'COOH R'COX + CH2N2
R'COCH=N2 H2O R'CH2COOH 制备多一个碳的羧酸
COCl
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
O
O
[O] SeO2
OH (HOOCCH2)2 C
O KOH/H2O
△
COOH
柠檬酸
OH COOH
H C C H KOH/H2O OO
H
OH C
H COOH
H迁 移
四、Favorski重排
• -卤代酮在亲核碱(NaOH, RONa等)存在的条件下，发生重排 得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
C6H5
OHO CCO C6H5
生成稳定的羧酸盐是反应的动力
2. 影响因素
(1) 碱 该反应所用的碱主要是苛性碱。将α-二酮类化合物与KOH 共熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液 共热，均可引起该重排反应。 若用醇盐(ROM)取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。
2. 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生 成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
产物（4）环庚酮是降压药胍乙定合成的原料。
O
HO
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
主
CH2COOEt
α,α-二卤代酮也可发生类似的重排，根据所用碱的不同， 分别得到α,β-不饱和羧酸衍生物及共轭烯酮类化合物。
Br H3C C C
Br O
EtONa CH3
Br C CH2 EtO H3C C
一、 Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或 Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或 氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子， 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。
C
C
C
C
CC
H E1
SN1
B
• 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应
R
OH
PCl5 + R' C N
R RC
OPCl4 N
离去基团
(2) 酮肟的结构
由于醛肟在重排条件下易失水形成腈，所以很少用醛肟制 备甲酰胺。
R C O NH2OH HCl H
R C N OH H
H+ R C N
•芳脂酮肟较为稳定，不易异构化，而且芳基比烷基优先迁 移，重排后主要得芳胺酰化的产物。
2. 按反应机理分类 (1)亲核重排
亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的 原子进行迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进 行迁移，迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子 或负离子又没有自由基生成，反应是协同进行的， 有一环状过渡态。
HO
CH2
O
（4）
OH OH
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
• 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟 基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反 应。
OO KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
1. 反应机理
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O
R
C R
C
CH3
X
EtONa/EtOH NaOH
NaNH2
α-基团迁移到卤素位置
R R C COOEt
CH3 R R C COOH CH3
RO R C CNH2
CH3
α-卤 代 酮 的 反 应
1. Favorski重排机理
O
R
H2 O CC
H C
R' EtONa
R
C H
C
X C H
R'
-X
X
R
H C
HO+ CH3
O CH3
III
重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
注意问题： 1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）哪个基团迁移？ 4）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面 5）扩展反应 6）应用