第五章 重排反应

卤代物与此类似：
-Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
碳正离子在环上，得缩环产品：
NaNO2/HOAc
NH2
HNO2 (HONO) -N2
H2 O
CH2OH
碳正离子不在环上，得扩环产品：
(HONO) -N2
OH
CH2NH2
CH2
H 2O
1、形成C+ 形式 (1)卤代烃 Ag+ AlCl3
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2Cl
R1 R1 C
R2 C R2
不对称的邻乙二醇的重排 基后碳正离子的稳定性。 碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
Ph Me Ph C C Me OH OH
OH OH
重排的方向取决于羟基失去的难易，一般比较失去羟
H2SO4 Ac2O
Ph
Ph Me C C OH Me C C Me O Ph 85% Me Ph
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
H3C
CH2 CH2Br
AgNO3
H3C
CH2 CH2
H3C
CH CH3
Br
H3C
H C Br
CH3
H O CH2OH O CH2 O O
H3C H C CH3 OH
CH3 C C CH 3 61% H3C (H3C)3C
结构不对称的邻位二醇，哪个羟基优先质子化后离 去，决定于相应碳正离子的稳定性。2 中-CH3 没有移 动，-H 迁移了，也许是空间因素起的作用？。
(3) 羟基位于脂环上的连乙二醇的重排 重排时可引起环的扩大或缩小。两个羟基处于a或e 键不同时，产物不同。
OH Ph OH Ph
H 2 S O 4 /E t 2 O r.t. 2 h
1、Pinacol 重排中基团的迁移能力 Pinacol 重排中基团的迁移能力与邻乙二醇的结构有关。 根据邻二叔醇类化合物地结构特点可分为： 1) 四取代邻二叔醇
R2 R1 C R3 C R4
OH OH
2) 三取代邻二叔醇 3) 脂环邻二叔醇
R1 C C H OH OH
R2 R1 C
R3 C H
OH OH
叔醇脱水生成烯烃时也常发生此类重排。
H
OH
-H
瓦格纳-迈尔外因重排的终点原子上常有一离去基团 Y(如羟基、卤素原子、重氮基N2＋等)，在质子酸或Lewis 酸催化下，由于Y－的离去，生成碳正离子，然后邻近的基 团通过过渡态作1,2-迁移到终点原子，起点原子变成更稳 定的碳正离子，最后进行亲核取代或消除质子而得重排产 物。
C
C
OH OH
4) 半频哪醇(semipinacol)
R2 R1 C
R3 C R4
L = -X, -NH2,-SPh...
OH L
(1) 四取代邻乙二醇的重排 四取代连乙二醇中，如果R相同，反应简单，只得到 一种产物。 如果R不相同，反应复杂，产品取决于连乙二醇的结 构及迁移基团的能力。 对称的邻乙二醇的重排 任何一个OH基脱离都生成相同的碳正离子。
W C (C=C)n (C=C)n W C
常用i和j分别表示反应中迁移起点原子和终点原子的编号, 则称为[i,j]
H H
1
2 3
Me Me
[ 1 ,3 ] 迁 移
σ 键 迁移重排：
Me
2
1
5 4
Me
[ 1 ,5 ] 迁 移
3
第一节 从碳原子到碳原子重排
亲核 1,2-重排 Wagner-Meerwein 重排 Pinacol 重排 (邻二叔醇或频哪醇)重排
O Ph Ph
OH H 3C HO CH3 OH H 3C H 3C OH
H c is -二 醇 H tr a n s-二 醇
CH3 H 3C O CH3 H 3C O
(4) Semipinacol重排 用其它类似基团Y代替连乙二醇中一个羟基，用不同的 方法除去离核基团Y后形成碳正离子，能进行类似的Pinacol 重排，得到酮类化合物，称为Semipinacol重排(半pinacol重 排) 。
A为迁移起点原子
B为迁移终点原子
重排反应分类 离子型机理：缺电子重排(亲核重排) 按反应机理分类 富电子重排(亲电重排) 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 碳原子 →碳原子重排 按迁移起点和终点的元素分类 碳原子 →杂原子重排 杂原子 →碳原子重排
缺电子重排(亲核重排)：反应物分子先在迁移终点形成 一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子 对发生迁 移，并通过进一步变化生成稳定产物。 分三步： 1) 终点原子B(碳原子或杂原子)上的离去基团在催化剂的作 用下形成缺电子的六隅体原子或正离子； 2) 迁移基团带一对电子从起点原子A迁移到终点原子B上， A原子变成缺电子的原子； 3) 受反应介质中亲核试剂进攻完成反应。
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
OH NHTs Ph 3P/DEAD
OPPh 3 NHTs -Ph 3P=O NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol 重排（频哪醇重排） Pinacol 重排反应是一类亲核重排反应，反应中，邻 乙二醇类在酸催化下，失去一分子水，得到重排的酮或 醛，该反应可用于螺环烃的合成。
R R C R C R R R C C R O R Rδ R R C C R H Oδ
OH OH
H
R R C R C R
R R C
R C R
－H
R
－H2O
OH R R C O H R
OH OH2 R
R C C R O R H R R C O R C R
C
－H +H
2 比1 稳定，由于2 中有p-p 共轭作用分散C 上的正 电荷，这是重排的动力。
(C6H5)2
C
C
O
OH O
C6H5
C O
(C6H5)2
C O
C O
OH
特点： ①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯。
OH O Ar C Ar
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
C
OR
②酮的结构
O O C C G
W A B L
－L
W A B A
W B
Nu 消除产物
Nu A
W B
富电子重排(亲电重排)：在迁移终点形成一个富电子活性 中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移。 在强碱作用下，终点原子B失去一个基团或原子，如氢原 子或金属原子，则B原子上带有一对电子，起点原子不带电子 重排到终点原子B上。
W A BH
R R C R C R R R C OH R C R R C O R C R R
OH Y
Y = -NH2, -X, 酯基等
R R C OH R C R O S O 2R '
B
R
R C O
R C R O S O 2R ' R C O
R C R R
OH Cl
OH Ph
HNO2 H Cl C C Ph Ph NH2
R2 R1 C
R2 C R1
OH OH
对碳正离子有更好稳定作用的基团迁移能力大，所 以一般：芳基>烃基。
Me Me Ph C C Ph
Me
Me Ph Ph C O C Me Ph
H
Me
C O
C Ph
OH OH
主产品
由于重排时迁移基带了一对电子移动至缺电子中心，因 而迁移基团的电子越富裕，迁移能力越大。 芳环上取代基的性质(给电子或吸电子)和位置直接影响 芳基的迁移能力，当芳环的对位和间位为给电子基时，环上 电子云密度↑ ，芳基的迁移能力↑ 。
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时 发生的重排
R1 R C R3
2
H C Y R4
H －Y
R1 R2 C R3
H C R4
R1 R2 C R
3
H C
R4
－H
R1 R2 C C
R4 R3
Nu
R1 R2 C Nu H C R3 R4
Z、E构型 取决于取代基
+ Y = -OH, -X(I, Br, Cl), -N2+...... 2
第五章 重排反应
重排反应： 在同一个有机分子中，由于试剂或介质的影响，一个基 团或原子从一个原子迁移到另一个原子上，形成的新分子 中，碳骨架发生了变化(其中氢的迁移不会改变碳骨架)，这 种反应称为重排反应。
W W
A 1
B 2
C 3
D 4
A 1
B 2
C 3
D AB为1，2重排
AC为1，3重排 4 AD为1，4重排 .......
(CH3)3C-CH2+AgCl
(2)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2
△
(CH3)3C-CH2
(3)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
H+ -H2 O H+
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
R C
C H
R C
C H
OH OH
OH OH
14 14
Ph C
Ph C OH H H
14
Ph Ph C O C H
14
14
Ph C H C O Ph
Ph
Ph
+
14
Ph
OH
Conc. H2SO4: HCl/H2O/Diox.:
88.3% 0
11.7% 96.1% 以及其它产物
Ph H
① Ph C C Ph
W
RO
W B A B
A
自由基重排： 终点原子B必须先生成自由基，则B原子上带有一对电 子，起点原子上的迁移基带着单个电子迁移到B原子上， 生成新的自由基，在进一步反应而使其稳定。 许多化合物在光照、加热或自由基引发剂存在下可发 生此类反应。
W A B
W A B A
W B
σ - 键 迁移重排：协同反应中，一个原子或基团从起点原子 上的σ 键 越过共轭的 π 电子系统，迁移到分子内的一个新位置 上，形成新的σ 键 ，这种重排称为 σ 键迁移重排。 不受催化剂影响，重排过程中不存在离子型或自由基型中 间体。
Ph H Ph C C Ph OH OH H+ OH H
H Ph C C Ph (少)(A) O Ph
Ph Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
C H
C O
Ph
(B)
Ph CH C Ph
Ph
草 酸
Ph
C
C
H
(C)
Ph
O
Ph O
(A)
Ph
H C
C
Ph
Ph
C
H C
Ph
Ph OH
Ph OH
不稳定
稳定
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸) A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸）
三、 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排(Benzil-Benzilic acid 重排) 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，可生成二苯 基 α- 羟基酸(二苯乙醇酸), 此反应称为 Benzil-Benzilic acid 重排。
KOH/EtOH
C6H5 C O C O C6H5 C OH O C6H5
Ph Me C OH C Me Ph
Ph C C Me O Me
ZnCl2
H2SO4
Ph
试剂影响迁移能力
R1 R1 C
R2 C R3
R2 R1 C
R3 C R4
OH OH
OH OH
产品复杂，但可根据迁移能力确定主要产品。
(2) 三取代连乙二醇的重排
R
1 1
R
2 1
R
3
R
2
两个羟基不等同，一为 叔羟基，一为仲羟基，重排 产物复杂，产品分离困难， 缺少适用价值。
碳原子→碳 原 子重排
Favorski 重排 亲电 1,2-重排 Wolff 重排 Arndt-Eistert反应 Benzil-benzilic acid 重排
二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排
一、 Wagner-Meerwein重排（瓦格纳-迈尔外因重排） 瓦格纳-迈尔外因重排反应是一类分子内的1,2-重排反 应，属亲核重排的一种，最早在研究莰醇转变为莰烯时被发 现。 瓦格纳-迈尔外因重排反应普遍存在于萜类化合物中，例 如α-蒎烯在-60℃与氯化氢加成时重排生成氯化莰的反应， 以及最早发现的，莰醇发生分子内消除时重排生成莰烯的反 应。
H C C Ph
O Cl
H C C Ph Ph
O
+ CH3NO2
OH
CH2NO2 OH
[H]/Ni
HO
CH2NH2 HNO2
HO
CH2
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2、碳正离子1,2-迁移的立体化学 (1) 迁移基团的立体化学 常为同面迁移，保留原有构型的产物占优势。 (2) 迁移终点碳原子的立体化学 当迁移基团的开始迁移发生在离去基团完全离去之前， 则迁移终点碳原子的构型发生翻转。 如离去基团Y先离去，则迁移终点碳原子的构型保留或 发生翻转。这与他的中间体碳正离子的寿命有关。
2、迁移基团迁移顺序
OCH3 Cl
＞
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
Ag+ H3C C CH2Cl CH3 H3C C C H H3C C CH2
∨
∨
CH3
CH3
CH3 H3C C CH2Cl CH3
Ag+ H3C C CH2 CH3 CH3 H3C C CHCH3 CH3