亚磷酸二甲酯合成方法的研究

3 工艺流程
工艺流程示意图见附图 。
循环溶剂
ξ
氯化氢 氯甲烷 T M P
三氯化磷 甲醇
ϖ ϖ
ψ 合成
ξξ → 脱酸
ψ →中和 →蒸馏
→ 二甲酯
附图
3. 1 合成反应 根据化学反应动力学原理可知 , 合成反应
速度快 ,放热量较大 ,不便于控制和操作 。用溶 剂稀释反应物料 ,可减缓反应的激烈程度 ;降低 合成反应的温度 , 可减少副反应的发生 。通过 实验选择三氯化磷与甲醇 、溶剂的最佳配比及 合成反应的最佳温度 。
Y = 0. 215 7 - 1. 992 1 ×10 - 3 A + 1. 962 5 ×10 - 5 B - 1. 508 9 ×10 - 4 C
式中 Y ———酸度/ % ; A ———脱酸温度/ ℃; B ———脱酸时间/ mi n ; C ———真空度/ k Pa 。 相关系数 : R = 0. 993 1 。
本文选定脱酸条件为 : 脱酸温度 : 45 ℃,脱 酸时间 : 25 mi n , 真空度 : 90 k Pa , 脱酸过程在 降膜蒸发器中进行 。
张治平 :亚磷酸二甲酯合成方法的研究
29
3. 3 中和 用物理方法脱酸后 , 物料中仍含有 2 %左
右的酸 。这是造成二甲酯产品不稳定的关键因 素 。加入中和剂 ,用化学方法可以除去余酸 。但 要求中和剂的加入不能影响产品的质量 , 也不 能使生产工艺过于复杂 。所以 , 选择适宜的中 和剂是本文的关键之一 。
(中国石化石家庄炼油厂技术开发处 付维享)
35
40～45
95～均
92. 89
95. 17
4结论
(1) 本文研究了合成二甲酯的工艺路线 、操作 方法 、控制参数 , 特别是筛选出中和剂 TM P , 突破了除酸的技术难关 ,制得含量高 、质量好的 二甲酯产品 。二甲酯含量达 92 % , 总收率达 95 %。
28
河
北
化
工
第 1997 年第 1 期
亚磷酸二甲酯合成方法的研究
张治平
(唐山大学 唐山市 063000)
摘 要 对亚磷酸二甲酯的合成工艺 、操作方法 、控制参数进行了研究 ,制得含量高 、质量 好的亚磷酸二甲酯产品 。
关键词 亚磷酸二甲酯 合成 研究
1前言
亚磷酸二甲酯 (以下简称二甲酯) 是重要的 有机磷化工原料之一 , 广泛用于农药 、纺织 、橡 胶 、食品等行业 。国外早在 60 年代已有工业化 生产 , 二甲酯含量达 95 % , 性能稳定 。国内 70 年代开始研究 , 80 年代在较大农药厂有二甲酯 合成工段 , 二甲酯含量只有 35 %左右 。近年来 虽有少量工业品生产 ,但产品性能不稳定 ,二甲 酯含量只有 80 %左右 。
为了生产出含量高 、质量好 、性能稳定的二 甲酯产品 ,以便扩大其应用领域 ,本文对二甲酯 的合成方法进行了研究 。
2 反应原理
主反应 : PCl3 + 3C H3 O H →
( C H3 O ) 2 PO H + 2 HCl + C H3 Cl 副反应 : ( C H3 O) 2 PO H + HCl →
C H3 O P (O H) 2 + C H3 Cl 三氯化磷与甲醇反应生成二甲酯 、氯化氢 和氯甲烷 ,二甲酯可继续与氯化氢反应 ,分解成 一甲酯和氯甲烷 。 由反应热力学数据可知 ,主 、副反应均为放 热反应 。在 25 ℃时 , 主 、副反应均能自发进行 , 但主反应的放热量和自发进行的程度比副反应 大得多 。
通过筛选实验 ,选定用 TM P 作为中和剂 , 既能得到满意的中和效果 ,又不影响产品质量 , 也不增加工艺难度 。
中和过程在釜式反应器中进行 。 3. 4 蒸馏
中和后的物料虽然稳定性很好 , 但二甲酯 含量只有 35 %左右 , 需要进行蒸馏 , 回收其中 的溶剂 。
蒸馏过程在填料塔中进行 。为了降低沸点 , 本文采用减压蒸馏 。塔顶蒸出溶剂 , 回收后循 环使用 ,塔底得到产品 。
本文采用“正交实验法”选定合成条件为 : 合成反应温度 : 20 ℃; 三氯化磷 ∶甲醇 ∶溶剂 = 1 ∶3. 1 ∶2. 5 ( mol 比) ; 合成反应在釜式反应 器中进行 。 3. 2 脱酸过程
脱酸是为了将合成物料中所含的氯化氢除 去 。因为氯化氢将会分解三倍于自重的二甲 酯。
提高脱酸温度 ,增加脱酸时间并减压 ,有利 于氯化氢和氯甲烷的排出 。但脱酸温度过高 、 时间过长也会增加二甲酯的分解 ; 减压也要兼 顾设备和操作条件 。因此 ,要综合优选温度 、时 间 、压力三要素 。本文采用“均匀设计实验法”, 实验数据用微机多元线性回归 ,得到关联方程 如下 :
实验数据 (气相色谱法) 见附表 。
附表
编号 塔顶温度/ ℃ 塔底温度/ ℃ 真空度/ k Pa
二甲酯含量/ % 总收率/ %
32
40～45
95～100
90～93
88. 68
98. 89
33
40～45
95～100
90～93
94. 28
88. 84
34
40～45
95～100
90～93
94. 64
95. 68
(2) 该合成方法简单可靠 , 易于生产 。溶剂可 以循环使用 ,氯化氢和氯甲烷可以回收 ,没有三 废污染 。
(3) 本研究为扩大二甲酯的应用领域创造了 条件 。
(收稿日期 1997 - 02 - 18)
国内首套重油催化裂化干气变压吸附氢提纯装置开车一次成功
处理能力为 15 k N m3 / h 的国内首套重油催化裂化 干气变压吸附 ( P SA) 氢提纯装置于 1996 年 11 月 6 日 在中国石化石家庄炼油厂开车一次成功 。由于开车期 间催化裂化干气的产量有限 , P SA 装置按最低负荷 4. 5 k N m3 / h 和 6. 0 k N m3 / h 考核 ,产品氢气的纯度均达到 了 99. 9 %以上 ,干气中氢气的回收率在 83 %以上 ,基本 达到了装置的设计要求 。
石家庄炼油厂拥有 900 kt / a 和 800 kt / a 两套重油 催化裂化装置 , 两套装置满负荷运转时 , 干气产量约为 15 k N m3 / h ,其中氢气含量高达 50 %～70 %( V ) 。多年 来该厂催化干气一直被当作燃料烧掉 , 造成资源浪费 , 若建设一套氢气回收装置 , 氢气回收率按 85 %计 , 则每 年可回收氢气 5. 2 kt 。石家庄炼油厂氢提纯装置采用的 是化工部西南化工研究院变压吸附研究所 P SA 技术 ,
装置包括脱液 、气体压缩 、变温吸附 ( T SA) 、变压吸附 ( P SA) 、脱氧五大部分 , 其中 P SA 部分采用八塔三均 工艺 。工程采取“交钥匙”形式 ,由西南化工研究院总承 包 , 从 1995 年 1 月中旬合同签定起至 1996 年 11 月上 旬止 , 历时 22 个多月 , 于 11 月 6 日建成投产 , 并一次 开车成功 , 生产出合格产品 。经半个多月的运转证明 , 该装置具有流程简单 、工艺成熟 、自动化程度高和操作 灵活的特点 , 是催化裂化干气氢提纯的一种很好的方 法 。该 P SA 氢提纯装置的建成投产将为石家庄炼油厂 现有的 400 kt / a 汽柴油加氢精制装置和目前正在建 设的 50 kt / a 己内酰胺工程中苯甲酸加氢装置提供优 质的氢源 ,缓解了该厂氢源严重不足的问题 ,其意义是 重大的 。