碳酸二甲酯的研究进展
碳酸二甲酯及其下游产品研究进展
表 １我 国 Ｄ ＭＣ生 产 现 状
Ｔ ｂ ｅ １ Ｃｕ ｒ ｎ ｍｄ ｃ ｉｎ ｓｔ ａ ｉｎ ｆＤＭＣ ｉ ｈ ｎ ａ ｌ ｒｅ ｔｐ ｕ ｔ ｉ ｔ ｓＤ ｎ ｕ ｏ ｎ ｃ ｉａ
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８
医 药 化 工
２ｏ ｌ 。ｇ Ｏ
碳 酸二 甲酯 及其 下 游 产 品研 究进 展
王公 应 刘绍 英 王越 曾毅
（ 中国科 学院 成都有机 化 学研 究所 ）
１ 前言
碳酸二 甲酯 （ ｉ ｔｙ Ｃ ｒｏ ａ Ｄｍｅ ｌ ａｂ ｎ ｔ 写 Ｄ ） ｈ ｅ缩 ＭＣ 是一
差。
（ ） 丙 烯酯为 原料 的酯交换 法 、 素醇 解法 等 。以 Ｄ 尿 ＭＣ
为 原料 替代 光 气合 成碳 酸 二 苯酯 、 聚碳 酸 酯 、 氰 酸 异
酯 （ ＩＨ Ｉ ） ＭＤ 、 Ｄ 等 是近年 来研究 开 发 的热 点 。
美 国 Ｔ ｘｃ ｅａ ｏ公 司 开发 的 另 一 种 非 光气 法 工 艺 ，
化学 品 ， 有非常好 的市场 前景 和经 济效益 。Ｄ 具 ＭＣ与
展 ， 于其 工 艺 简单 、 由 生产 成 本 低 、 环 境 污 染 等优 无
点， 引起各 国极 大关 注 。 由于 Ｅ ｉ ｅ ｎｃ ｍ公 司实 行技术 ｈ
垄断 ，致使其 它 国家不 得不 研究 发 展各 自的 Ｄ ＭＣ非
醇 氧化羰 基化 和尿素 醇解 合成 Ｄ 。目前 ， 国已掌 ＭＣ 我
握 万吨级 酯交换 法合 成 Ｄ ＭＣ技 术 和千 吨级液 相 甲醇 氧化羰基 化合成 Ｄ ＭＣ技术 ， 素醇解 合成 Ｄ 尿 ＭＣ已进
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医蔼 化 工
碳酸二甲酯
碳酸二甲酯的制备
1、光气法制备碳酸二甲酯： 合成DMC较早的方法。反应分为两步：①C0与Cl2反应 制光气。②光气与甲醇反应制DMC。 CO+Cl2→COCl2 2CH30H+COCl2→CH30C00CH3+2HCl 该法中所用原料光气是剧毒物质，并且副产物有大量 HCl，对设备腐蚀严重。因此，其发展和应用受到限制，基 本属于淘汰方法。
碳酸二甲酯的制备
4、甲醇与CO2直接合成法： 以甲醇和CO2为原料直接合成DMC，反应方程式： 2CH3OH+C02→CH30C00CH3+H20 该反应原料简单易得，步骤单一，无污染，是DMC合成 的一条新途径。但是该反应是可逆反应，并且二氧化碳具有 相当的稳定性，在热力学上反应难于进行。因此，反应的关 键是打破平衡的限制(比如：使二氧化碳活化或降低反应 的自由能等)。目前人们采用的催化剂有碱金属碳酸盐、有机 锡类化合物、复合金属氧化物等。还有学者研究该反应的 超临界合成。
碳酸二甲酯的用途
1、合成聚碳酸酯： 聚碳酸酯(polycarbonate，简称PC)是一种性能优良的工程 塑料。广泛用于汽车、建材、食品包装、光电子产品等领域。 我国仅有少量生产，大部分依赖进口。传统工艺是以光气、 双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂进行合成。采用DMC与酚进行 酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)后，DPC进一步与BPA酯交 换生成聚碳酸酯。该合成路线中原料绿色环保并且反应在熔 融状态下进行，摒弃了有毒溶剂。反应式为：
碳酸二甲酯的制备
2、酯交换法制备碳酸二甲酯： 酯交换法叉称酯基转移法，根据原料不同，可分为：硫酸 二甲酯和碳酸盐的酯交换，碳酸酯和甲醇的酯交换，碳酸丙 烯酯和甲醇的酯交换等工艺。目前，国内一般采用第三种方 法，反应过程如下： ①CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换生成DMC。
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展
表 １ 国 内 ＤＭＣ 生 产 能 力
Ｔａｂｌｅ １ Ｄ ｏｍ ｅｓｔｒｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＤＭ Ｃ
１ ＤＭ Ｃ 的 工 业 化 状 况
目前生 产碳 酸二 甲酯 成 熟 的工 艺 主要 有 ：光 气法 、甲基 羰基 化法 、酯交 换法 。
反应 的方程式 ：Ｃ０２＋２ＣＨ３ＯＨ—一 ＤＭＣ＋Ｈ２Ｏ 该 反应温度 在 ０—８００￣Ｃ和压力 ０—１ ＭＰａ内反 应 的吉 布斯 自由能均 为正 值 ，反 应 的 值 也很 小 ， 如在 ２５℃ 时约为 ７×１０ ｌ２ Ｊ，说 明由 ＣＨ ＯＨ和 ｃ０２ 直接合 成 ＤＭＣ是 非 自发 的 反应 ，需 要 改 变 反应 路 线 ，降低 反应体 系 ＡＧ才有可能进行 ，所 以必 须选用
表 ３ ＤＭＣ 已工 业 化 的各 种 工 艺 的 优 缺 点 比较
Ｔａｂｌｅ ３ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ Ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｄ Ｍ Ｃ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
全 世 界每 年 向 大 气 中排 放 大 量 的 ＣＯ ，这 不 仅 造成 资 源 的巨大 浪 费 ，而 且还 会 污 染环 境 ，破 坏 大 气层 结 构 ，导 致 温 室 效 应 。环 球 能 源 网 根 据 碳 监 测行 动 （ＣＡＲＭＡ）网站 提 供 的 数 据 ，中国 的 ＣＯ 排 放量 现 位 于 第 二 位 ，仅 次 于 美 国。工 信 部 公 布 的“十二 五 ”期 间 我 国节 能 减 排 四大 约 束性 指标 ， 其 中 明确 ２０１５年 我 国 单 位 二 氧 化 碳 排 放 量 要 比 “十一 五 ”末 降 低 １８％ 以 上 。 因 而 ，在 我 国 加 快 ＣＯ 的利用 就显 得尤 为必 要 和迫切 。
2024年碳酸二甲酯市场发展现状
2024年碳酸二甲酯市场发展现状简介碳酸二甲酯（DMC）是一种无色、无味的液体化学品，化学式为(CH₃O)₂CO₃。
它具有低毒、低挥发性和良好的可溶性，在各个行业中有广泛的应用。
本文将对碳酸二甲酯市场的发展现状进行分析和探讨。
市场规模碳酸二甲酯市场近年来呈现出快速增长的趋势。
根据市场研究机构的数据显示，全球碳酸二甲酯市场在过去几年中以每年10%左右的速度增长。
预计到2025年，全球碳酸二甲酯市场的规模将达到XX亿美元。
应用领域碳酸二甲酯在各个行业都有广泛的应用。
以下是一些主要的应用领域：化工行业碳酸二甲酯是一种优良的溶剂，被广泛应用于化工行业。
它可以用作溶剂、介质、聚合物合成的中间体等。
电子行业碳酸二甲酯在电子行业中的应用也越来越广泛。
它可用作电解液在电池中的成分，例如锂离子电池、超级电容器等。
医药行业碳酸二甲酯在医药行业中也起着重要的作用。
它可用作药物的溶剂和载体，用于制备药物合成的中间体等。
新能源汽车行业碳酸二甲酯在新能源汽车行业中的应用不断扩大。
它可以用作气体和液体燃料的添加剂，提高燃料的性能和环保性能。
其他行业此外，碳酸二甲酯还被广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、橡胶等行业，满足不同行业的需求。
市场竞争碳酸二甲酯市场存在一定的竞争。
主要的竞争企业有ABC公司、DEF公司、GHI公司等，它们在碳酸二甲酯的生产、销售等方面具有一定的优势和竞争力。
发展前景碳酸二甲酯市场有着较好的发展前景。
随着各行业的快速发展和技术的不断进步，碳酸二甲酯的需求将会持续增加。
同时，人们对于环保和可持续发展的要求也促使碳酸二甲酯作为一种环保替代品得到更多的关注和应用。
结论通过对碳酸二甲酯市场的发展现状的分析和探讨，我们可以看出碳酸二甲酯在各行业中的广泛应用和市场潜力。
碳酸二甲酯市场将继续保持快速发展的态势，并与各行业的发展紧密相连。
随着技术的不断进步和人们对环境保护的重视，碳酸二甲酯有望成为未来的发展热点之一。
以上为2024年碳酸二甲酯市场发展现状的简要分析和探讨，未来的发展趋势和市场变化需要进一步的研究和观察。
碳酸二甲酯DMC研究
碳酸二甲酯（DMC）1、结构：碳酸二甲酯化学式为CH3O-CO-OCH3 ，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8℃。
DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。
2、生产方法目前国内普遍采用的合成路线为酯交换法、液相羰基化法和尿素两步法，其中酯交换法包括环氧丙烷酯交换法和环氧乙烷酯交换法。
酯交换法为当前主流生产工艺。
从生产工艺和原料方面看，酯交换法工艺最为成熟，生产安全性高、产品收率高，尿素两步法存在尿素分解污染产品的问题，且催化剂成本较高；从催化剂和反应器方面看，液相羰基化法催化剂使用铜化合物，对设备有较强的腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离和回收的问题，增加了设备投资和操作费用；从清洁生产和环境保护方面看，酯交换法以 CO2 和环氧乙烷或环氧丙烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2 可以从工厂排放的废气中获得，减少碳排放有利于资源综合利用和环境保护；羰基化法有废水排放，而且存在设备腐蚀和易爆炸的安全隐患。
虽然也存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题，但各方面综合比较，酯交换法反应条件温和、产率高，相对较优。
（1）光气化法光气化法是早期工业生产碳酸二甲酯的主要方法，是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。
该方法具有工艺成熟、收率高的特点，但由于使用剧毒的光气作为原料，污染环境严重、生产安全性差。
同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重，而且工艺复杂、操作周期长。
二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展
二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展刘斌，喻健，李聪明，李忠(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)摘要:碳酸二甲酯(D M C)是绿色，环保型产品，用途广泛。
本文综述了〔02和甲醇直接合成D M C的催化剂研究进展，并对 C02和甲醇直接合成D M C的机理进行了总结。
关键词:二氧化碳；甲醇;碳酸二甲酯;直接合成;催化剂;机理中图分类号:TQ225.52 文献标志码:A 文章编号院1001-9219(2018)02-119-08C〇2是头号温室气体，同时也是丰富和廉价的 碳源，将C〇2捕集并转化为高附加值的产品是C〇2减排和利用的重要途径。
目前，C O2的转化方式有院C〇2加氢转化为甲醇或者烃类、C〇2和甲烷重整转 化为合成气、C〇2和醇类或者环氧化物转化为碳酸 酯等[1]。
碳酸二甲酯(D M C)是一种用途广泛的绿色有 机化工产品，可以代替剧毒的硫酸二甲酯和光气与 多种醇、酚、肼类化合物进行反应合成许多高附加 值的下游产品，也可以用作环保型的油品添加剂。
另外，D M C也是优良的有机溶剂，用于涂料和锂电 池等[2]。
D M C的合成方法主要有光气法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、C〇2与甲醇直接合成法。
C〇2直 接合成法对环境友好，原子利用率高，原料廉价丰 富，因此受到越来越多的关注。
1 C02和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应体系1.1 C02超临界反应体系处于超临界状态的C〇2具有良好的溶解特性 和传质特性，因此超临界C〇2经常被用作有机反应 中的溶剂。
在C〇2和甲醇合成D M C的反应中，C〇2处于超临界状态，既做了反应体系的溶剂，又做反 应物参与反应。
孔令丽等[3,4]利用催化剂CU2(滋-0E t)2/ S i〇2在C O2超临界条件下催化合成D M C，发现处于收稿日期：2018-03-22曰基金项目：国家自然科学基金(U1510203);作者简介：刘斌（1984-冤，硕士，E m ail:liu- bin2008bs@; *通讯作者：李忠，男，博导，教授，主要 从事催化和一■碳化学研究，E-m ail:lizhong@。
碳酸二甲酯的研究进展
碳酸二甲酯的研究进展碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是一种广泛应用于化工工业中的有机溶剂和反应中间体。
作为一种低毒无害、可再生的溶剂，碳酸二甲酯在涂料、合成树脂、医药等领域具有广泛的应用前景。
随着环境保护意识的增强和化工工业的可持续发展要求，碳酸二甲酯的研究也得到了广泛的关注。
本文将对碳酸二甲酯的研究进展进行详细的探讨。
首先，碳酸二甲酯的制备方法方面，主要包括直接氧化法、间接碳酸酯化法和催化剂法等。
直接氧化法是一种将甲醇和CO2直接氧化生成碳酸二甲酯的方法，具有简单、高效和环保等优点。
间接碳酸酯化法是一种通过甲醇酯化生成碳酸二甲酯的方法，不仅可以合成高纯度的碳酸二甲酯，还可以通过改变酯化剂和催化剂来控制产物的性质。
催化剂法是一种利用催化剂催化甲醇和CO2反应生成碳酸二甲酯的方法，具有高选择性和较低的反应温度等优点。
近年来，研究者们还探索了新的制备方法，如离子液体催化法和微波辅助法等，以提高碳酸二甲酯的制备效率和选择性。
其次，碳酸二甲酯的性质研究方面，包括溶解性质、热力学性质和化学性质等。
溶解性质研究表明，碳酸二甲酯在多种溶剂中具有良好的溶解度，可以与众多物质形成稳定的溶液体系。
热力学性质研究主要包括熔点、沸点、密度和粘度等，这些性质对于碳酸二甲酯的工业应用和制备工艺有着重要的影响。
化学性质研究主要针对碳酸二甲酯的稳定性、水解性和氧化性等进行研究，以提高其工业应用的稳定性和安全性。
此外，碳酸二甲酯的应用研究方面也得到了广泛的关注。
在涂料领域，碳酸二甲酯可以作为一种环境友好的溶剂，替代传统的有机溶剂，减少对环境的污染。
在合成树脂领域，碳酸二甲酯可以作为一种优良的反应中间体，参与聚合反应和交联反应，制备高性能的合成树脂。
在电池和储能领域，碳酸二甲酯可以作为一种有效的电解质溶剂，提高电池的性能和循环寿命。
此外，碳酸二甲酯还可以用于有机合成反应、载氧剂、洗涤剂和医药领域等。
总之，碳酸二甲酯作为一种环保和可再生的溶剂，具有广泛的应用前景。
碳酸二甲酯合成的研究进展
著影响。 Meng 等
［24 ］
发展了碱性复合氧化催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
CaOZrO2 ， 该催化剂也具有较好的催化活性和稳 定性， 他们发现催化剂的活性随着 CaO 增加而增 ， 加 但是 只 有 在 催 化 剂 中 Ca / （ Ca + Zr ） 比 低 于 0. 3 才比较稳定。Jagtap 等 制备了多相催化剂 4聚乙烯 基 嘧 啶， 该催化剂不仅实现了多相利
形成机制， 其研究发现， 吸附的甲醇分子会首先与 氧气分子在铜物种表面形成双甲氧物种或单甲氧 物种， 接着双甲氧物种会与 CO 反应形成 DMC ， 而 单甲氧物种则需要与 CO 首先形成碳酸单甲基物 种（ MMC ） ， 接着 MMC 再与甲醇反应形成 DMC 。 Anderson 等［14］ 用分子筛负载催化剂研究了 DMC
［11 ］ 到关 键 作 用。 Jiang 等 用 活 性 炭 负 载 PdCl2 CuCl2 ， CuCl2 的双氧化还原系统研究 通过 PdCl2 他们发现双氯化 了甲醇羰基化制备 DMC 的反应，
。绿
醋酸乙 色环保的碳酸二甲酯可以代替醋酸丁酯、 酯在涂料行业广泛应用， 同时还可以在合成聚碳 酸酯、 碳酸二苯酯、 异氰酸酯、 烯丙基二干醇碳酸 酯以及氨基甲酸酯类农药中代替现有的光气 、 硫 酸二甲酯、 氯甲酸甲酯等剧毒化工原料。 另一方 以 DMC 为原料的各种新型化学品的开发也正 面， 处于高速发展阶段， 其必将在医药、 农药、 合成材 染料、 润滑油添加剂、 食品添加剂、 电子化学品 料、 等领域获得广泛应用
［1 ， 36 ］
CuCl2 催化剂明显优于单组分的 CuCl2 物 PdCl2 ， 催化剂 并且发现在反应中加入助剂乙酸钾和乙 CuCl2 其中 PdCl2 酸镁可以提高 DMC 的选择性， CH3 COOK 体系获得了较佳的 DMC 收率。 Yang
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低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难； 渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不 是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是 制约该技术的关键。 实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸 精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC 纯度最低。 综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景 的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由 于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。
2CH3OH CO 1 / 2O2 CH3O 2 CO H 2O
根据使用的催化剂分类
氯化亚铜 催化法
1 CuCl 和 CH3OH、O2反应生成氯化甲氧 基铜， 2.氯化甲氧基铜被 CO 还原生成碳酸二甲 酯( DMC) 并再生 CuCl。
液相法
钯催化体 系法
以氯化钯为主催化剂，加入不同助催化剂 。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等 ，助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧 化亚铜等。
Something More
• 合成方法此法已经建成了近十套不同规模的生产装置，目 前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯装置生产技术均为 华东理工大学的酯交换法。 • 该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯和丙二醇 ( PDO) ，反应条件温和，收率可以达到 96%以上。 • 酯交换工艺进一步开发的关键: 由于酯交换是可逆反应， 提高转化率至关重要; 分离精制塔构型和萃取剂的筛选， 对提高产品纯度和降低能耗非常重要。
Something Developed
• 斯洛伐克大学的Kizlink J等以及日本东京大学的Fang等对 此工艺进行了可用催化剂的研究。 • 我国华东理工大学的江奇等也研究了该工艺:反应以镁 粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。 唯一的副产物是甲酸甲酯。在试验得到的最佳条件下， 转化率和选择性分别达到了30%和99%。 • 此外，华东理工大学的曹发海等以碳酸钾和碘甲烷为催 化剂，探索出了用超临界CO2和甲醇合成DMC的新工艺。 该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。
2.1液相法
液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺 包括甲醇氧化羰基化、DMC 与甲醇的分离。该 技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既是反应物也 是溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度 100 ～ 130℃ 、压力2． 0 ～ 3． 0 MPa，甲醇、 氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再 与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯( DMC) ，其反 应式如下:
4/12/2014
4.2 CO2和甲醇直接合成法
甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反 应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易 分离. 化学反应式为： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O
• 把温室效应气体作为有效碳源合成有机化学品符 合公众对于环境保护的愿望，并且原料易得，价 格便宜，且无毒性。从经济和环保角度看，开发 前景较好；与甲醇氧化羰基化法相比，不存在 “爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途 的方法。 • 采用该工艺路线生产一吨DMC可消耗二氧化碳 （99%）251Nm3，如果建立1万t／a碳酸二甲酯装 置则每年可以利用CO2约5000t，社会经济效益显 著。 • 由于CO2化学性质稳定，需要活化，该合成反应在 热力学上难以进行,工业化还需要一段很长的距离
尿素醇解法
• 催化剂反应活性高、寿命长、选 择性好，制备技术科学合理，生 产过程简单； • 使反应的转化率和产物的选择性 进一步提高，而且简化了工艺流 程，提高了产品质量； • 产品纯化技术简单易行，且不含 卤素等有害杂质。 • 反应过程没有水生成，省去后续 的DMC－甲醇－水共沸体系的分离， 是最经济的生产方法。 • 收率低
酯交换法
• 原子利用率也不足60%,副产多 元醇。 • 反应路线包含较多的步骤，给 反应和分离及副产物的处理均 带来麻烦，生产成本较高。 • 资源消耗高,工艺清洁性较差, • DMC的价格受副产品价格的影响 较大,经济可行性较差。
ＣＯ2与甲醇直接合成碳酸二甲酯
• 反应条件温和 • 操作简单 • 单程转化率较低、反应平衡常数和 CO2平衡转化率小 • CO2活化困难 • 反应过程有水生成
b、钯催化体系法 缺点：钯盐价格昂贵。 c、硒催化体系法 反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。硒催 化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行，反 应条件比较温和，但硒有剧毒。
2.2气相法
由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失 活等缺点，1986 年美国 Dow 化学公司开发了甲醇气 相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同， 该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做 催化剂，并加入 KCl 等助催化剂，含甲醇、CO和 O2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时 合成碳酸二甲酯。反应条件为温度 100 ～150 ℃ ， 压力 2． 0 MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设
4/12/2014
3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法
①该技术首先以 CO2和环氧丙烷( PO) 为原料生产碳酸 丙烯酯，经精制后得到99% 以上的碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术( 催化反应精 馏和恒沸精馏等) 生产碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的转 化率达到 96% 以上。 ③采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共 沸物分开，经精制后得到碳酸二甲酯产品。 ④从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离，采 用真空精馏方法得到副产品丙二醇( PDO) 。
Something Developed
• Bayer专利报道——铊化合物做催化剂和 • Texaco专利报道——锆、钛与锡的可溶盐或其络 合物做催化剂。 • 国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究， 反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯 和乙二醇，甲醇可以回收回系统再进行反应，已 经进行过中试。
4/12/2014
甲醇与DMC的分离 • 各种DMC的合成方法得到的粗产品均为 DMC-甲醇的混合物。而DMC与甲醇可形成 共沸物。从表2可看出，共沸物中的DMC 含量随压力的升高而降低。针对DMC-甲 醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品 的关键环节。
• 目前国内外采用的分离工艺有低温结晶 法、膜分离法、变压精馏法、加压精馏 法、共沸精馏法、萃取精馏法。
其化学反应式为： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）； 第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（难）。
热力学计算表明，该反应自由能变化（△G）为正值，常压下使反应朝 着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。 提高碳酸二甲酯选择性方法的关键：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如 何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。
合成方法
•
1 3
光气法 甲醇氧化羰基化法
酯交换法 其他
2
3 4
1.光气法
1.1光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分 两步进行，氯甲酸甲酯为中间物。
COCl2 CH 3OH ClCOOCH3 HCl ClCOOCH3 CH 3OH CH 3O 2 CO HCl
工艺投资高、工艺流程长 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl 一般只有生产光气的企业就近生产DMC， 且须采取周密安全措施
备的腐蚀，具有催化剂易再生等优点，而且由于采 用固定床反应器，在大型装置上采用该技术比其它 羰基化法有一定的优势。
2.3常压非均相法
日本宇部兴产公司在开发羰 基化合成草酸及草酸二甲酯基 础上，利用长期培育的 CO 偶 联技术，通过改进催化剂开发 出此项碳酸二甲酯生产技术。 该技术以煤气化制得的 CO 和 甲醇为原料，采用固定床催化 剂低压一步法气相反应制得碳 酸二甲酯，所用的催化剂为活 性炭吸附 PdCl2/ CuCl 的固体 催化剂，反应温度 110 ～130 ℃，压力 0． 2 ～0． 5 MPa。 工艺流程包括合成、分离精制、 亚硝酸甲酯( MN) 制备等工序， 反应分两步进行，其反应式为:
1.2醇钠法: 甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯
COCl2 2CH3ONa CH3O 2 CO 2 NaCl
可以避免副产具有强腐蚀性又不易回收的 HCl 仍要使用剧毒的光气，总收率低，产生的废液不 易处理
2.甲醇氧化羰基化法
•
以CH3、CO、O2为原料，直接合成 碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小，来源方 便，工艺简单，成本低廉，产品质量高， 是最有前途的方法。分为液相法、气相法 和常压非均相法。
3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法
环氧乙烷( EO) 在过程中是一种载体，同时转化为乙二醇( EG) 甲醇与 CO2合成碳酸二甲酯在热力学上是不能直接进行的，是以环氧 乙烷( EO) 为耦合剂。 酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂 上的硅酸盐等。
该工艺避免了环氧乙烷( EO) 水解生成乙二醇( EG) ，而且碳酸二甲酯 的收率较高，可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇( EG) ， 目前已应用于工业生产，但是投资大，并且碳酸二甲酯的成本受环氧 乙烷和乙二醇价格的影响。
Something Reported
• 据悉，由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持 的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，工 业化中试试验获得成功，实现了催化剂1000h的稳定运转， 尿素转化率100％，碳酸二甲酯的单程收率在60％以上， 达到了国际领先水平。 • 该报道称：催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备 技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳 酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和 产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了 产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可 以达到99.5％以上，且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法 的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC －甲醇－水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。