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苷的结构和分类
按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷
按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷
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一、性状：
第二节
苷的性质
形态 — 均为固体，含糖基少 ― 可成结晶
含糖基多 ― 无定型粉末，有引湿性。
颜色 — 取决于苷元（共轭系统大小及助色团
有无）
气味 — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）
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二、旋光性
苷都有旋光性（糖和/或苷元），
空间环境 （有利于接受质子， 水解就容易）
1.与苷键原子有关 : N―苷> O―苷 > S―苷> C―苷 (易于接受质子) （无孤对电子） 2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖） （分子平面性，张力大）
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3．五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷> 糖醛酸苷 （空间位阻小） （大） 4．2—氨基糖苷< 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷< （竞争性吸引质子） （无） 5． 芳香族苷 （苷元供电性） > 脂肪族苷 2，3—去氧糖苷 （无）
各种单体成分
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第四节 苷的检识
一、化学检识
苷 水 解 菲林试剂 多伦试剂 阴性（-） 阴性（-） 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义） 还原糖特有 还原糖特有
阳性（+） （-） 阳性（+） （-）
Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别 （ａ-萘酚、浓硫酸）
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二、色谱检识
苷元
β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）
OH
O
第二篇_苷类_New_Structure_
N OSO3-
S C CH2CH2 CH CH S CH3 O
O
N O SO3-K+ 萝卜苷
N O SO3-K+
RC
CH2 CH CH2 C
S glc
S glc
芥子苷通式
黑芥子苷
N CH2 C
S
O SO3glc
CH3
O
N CH2 CH2 O C CH CH
OH HO
OH
glucose
H
H
H
OH
O
glc O
HO
OH
glc OH
glc
glc
HO
O
HO
O
HO
O
OH
OH
OH
OH O
牡荆素
glc OH O
异牡荆素
glc OH O
三色堇素
O
HO
O
OH
HO
O
OH
O
OH
OH O
OH
OH O
芒果苷
异芒果苷
OH
O
OH
OH
O
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
H
OH
O OH
O-D-glc←2 L-Rha
O-D-glc←2 L-Rha
COO OH
OO OH OH
OH
dulcoside A
O
OH-
O
+
OH
OH
OH
COOH
1,6葡萄糖酐
β-消除反应
键β-位有吸电子基团的苷，在碱催化水解发生 β-消除反应。
执业中药师中药化学辅导：苷类化合物
2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷—原存在于植物体内的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等３、苷类的性状：多数固体（糖基少完好晶型、糖基多吸湿性无定形粉末）、无色、无味，个别有色、有味４、旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋（水解前后旋光度的对比-检识苷类存在）５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大），苷元－亲脂性６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环（1）酸催化水解：试剂――稀酸(盐酸、硫酸、乙酸、甲酸)、溶剂――水或稀醇机理：苷键原子首先发生质子化。
然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。
水解易难的规律：ａN-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖苷c酮糖（呋喃结构）＞醛糖 d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷f 芳香族苷＞脂肪族苷避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相酸水解法（在反应混合溶液中加入与水不相混溶的有机溶剂，苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，获得真正的苷元）②改变水解条件（2）碱催化水解：（β-消除反应）具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、烯醇苷、β吸电子取代的苷（羰基、羧基）。
这些苷键有酯的性质，遇碱可以发生水解，β-位有吸电子基使α-氢活化，碱液中易与苷键起消除反应使苷键裂解。
脂肪族苷元和糖形成的苷对碱稳定。
（3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键条件温和：①保护糖和苷元结构②保留部分苷键得次级苷常用的酶：麦芽糖酶α─选择性地水解α-葡萄糖苷键苦杏仁苷酶β─水解一般的β-葡萄糖苷键和六碳醛糖苷转化糖酶─水解β-果糖苷键纤维素酶──水解β-葡萄糖苷键芥子苷酶──水解芥子苷（4）乙酰解反应：特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键试剂：乙酸酐与不同酸的混合液用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法（邻二醇结构）反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛+甲酸②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇③室温下稀酸水解——苷元+多元醇+羟基乙醛（碳苷：醛基苷元）。
苷类的结构
苷类的结构1. 引言苷类（glycosides）是一类广泛存在于天然产物中的化合物，它们由糖基和一个非糖部分组成。
苷类化合物在生物体内起到了重要的生理功能和药理活性，因此对苷类的结构进行深入研究具有重要意义。
2. 苷类的分类苷类可以根据非糖部分的性质进行分类，常见的分类包括：2.1 醇苷（Alcohol glycosides）醇苷是一种非糖部分为醇基的苷类化合物。
常见的醇苷包括葡萄糖苷、果糖苷等。
这些化合物在植物中广泛存在，具有抗氧化、抗癌等生理活性。
2.2 酚苷（Phenol glycosides）酚苷是一种非糖部分为酚基的苷类化合物。
常见的酚苷包括儿茶素苷、花青素等。
这些化合物在植物中起到了保护机体免受氧化损伤的作用。
2.3 酮/醛苷（Ketone/Aldehyde glycosides）酮/醛苷是一种非糖部分为酮基或醛基的苷类化合物。
常见的酮/醛苷包括激素类苷、生物碱类苷等。
这些化合物在生物体内具有重要的药理活性，如激素的调节作用。
2.4 酸/脂质苷（Acid/Lipid glycosides）酸/脂质苷是一种非糖部分为酸基或脂质基的苷类化合物。
常见的酸/脂质苷包括脂肪族和芳香族羧酸类苷、磷脂类苷等。
这些化合物在生物体内参与了多种代谢过程，如脂肪代谢和信号传导等。
3. 苷类的结构苷类化合物由糖基和非糖部分组成。
糖基可以是单糖或多糖，而非糖部分则决定了化合物的特性和功能。
3.1 糖基（Sugar moiety）糖基是苷类中不可或缺的一部分，它通常由单糖或多糖组成。
常见的单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖等，而多糖则由多个单糖单元连接而成。
糖基可以通过不同的连接方式与非糖部分结合，形成不同的苷类化合物。
3.2 非糖部分（Aglycone）非糖部分是苷类中与糖基相连的部分，它决定了苷类化合物的特性和功能。
非糖部分可以是醇基、酚基、酮基、醛基、酸基或脂质基等。
不同的非糖部分赋予了苷类化合物不同的生理活性和药理作用。
第二章_苷类_New_Structure_
纤维素酶水解β-葡萄糖苷键
O O HO O HO
O
纤维素酶 室温,4天
O +
H,OH
HO CH2 O O HO CH2OH
穿心莲内酯
苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷
O O
CH CN OO
CH CN OO CH OH CN CHO
+
HCN
苦杏仁苷
野樱苷
苯羟乙腈
苯甲醛
PH值对芥子苷酶水解的影响
N R N R C S glc O SO3K
OCH3 H3CO OH O Kakkalidone
Kakkalide
HO
O
OCH3 H3CO
irisolidon
OH
O
3、氰苷
一般具有α-羟基氰的苷，该类苷的特点多数水溶性，不易结 晶，易水解（酸、酶）。不同水解条件，降解产物不同。
R1 糖 + HCN + R2 C O 稀酸 R1 C R2 CN O 酶 糖 R2 R1 C O + 糖 + HCN
HO OH
20(S)原人参二醇
① IO4② BH4③ H+ glc→ glc O HO
5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc H+ N H
靛苷
OH O N H N H O
H N
靛蓝
O O C O N H 大青素B OH OH HO OH
OH HOOC OHN H + O OH OH HO 果糖酮酸 O H
二、硫苷
苷元通过硫原子与糖相连，称为S-苷。例如： 芥子苷、萝卜苷等。
白芥子苷
三、氮苷
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
苷的结构与分类
一、苷的结构与分类★★★苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中糖部分称为苷元或配基，连接的键称为苷键。
由于单糖有α及β两种端基异构体，因此形成的苷分为α-苷及β-苷。
由D型糖衍生的苷为β-苷（如β-D-葡萄糖苷），由L型糖衍生的苷，多为α-苷（如α-L-鼠礼糖苷）医学教育网收集整理。
1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
医学教育网2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
二、苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性★★★1.一般性状苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。
苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。
2.溶解性苷类的亲水性和糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增多大，大分子苷元如甾醇等的单糖常可溶于低级极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就相应增加。
因此用不同极性的溶剂依次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能性。
C-苷与O-苷不同，无论在水中或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
3.旋光性多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可以检识苷类的存在。
医学教育网三、苷的理化性质及提取★★★1.苷键的裂解(1)酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。
其反应机理是苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。
通常苷水解的难易程度有以下规律：医学教育网收集整理①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。
苷类的结构与分类
◆ 糖类化合物
◇ 糖的表示方法(补充)
HO
CHO OH
OH HO
◇ 糖的构型(补充)
C H2 O H
Fisher式
OH O
OH
H, O H
HO OH
Haworth式
■ D L构型
□ Fischer式—距离羰基最远的手性碳上的OH
举例：
CHO
CHO
左：L型 右：D型
HO
OH
OH
HO
OH
HO
HO
OH
C H 2O H
O C H3 H OHO ,H
H O
C H3 O
O H HO ,H H O
H O O C H3 HO ,H
O H
L-夫糖
O H
D-鸡纳糖
O HO H
L-鼠李糖
(L-fucose，fuc) ( D-quinovose) (L-rhamnose，rha)
□ 六碳醛糖
O H O
O H HO ,H
H O O H
◆ 糖类化合物
◇ 糖类的结构与分类 ■ 多糖
□ 动物多糖
▲ 肝素（heparin）
含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖 醛酸。分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液，用于预防血栓疾病。
▲ 透明质酸（hyaluronic acid） 由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而成的直链酸性粘 多糖。存在于动物的各种组织中，作为天然保湿因子，用于化妆品中。
C H 2O H
◇ 糖的构型(补充)
■ D L构型
□ Haworth式 A：五碳吡喃糖 C4-OH
OH
O
举例： O H
2-2天然药物化学-苷类
一、概述
(5) 吲哚苷：
指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布， 苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构， 中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎， 有抗病毒作用。
O glc H+
N H
靛苷 Indicum
OH (O)
N H
O H
N
N
H O
靛蓝
Indigo
一、概述
二、硫苷 苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛
原生苷、次级苷
根据连接单
苷
糖基的个数
单糖苷、二糖苷、三糖苷…
类
根据苷元连接
糖基的位置数
单糖链苷、二糖链苷…
根据苷键原 子的不同
氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
一、概述
一、氧苷 苷元与糖基通过氧原子相连
醇苷
酚苷
吲哚苷 酯苷
氧苷分类
氰苷
一、概述
(1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。
形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以
成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定
无形粉末。 HO OH HO
HO O
HO
O
OO OH
HO
OH
OH
人参皂苷Rg3 Ginsenoside Rg3
二、苷的理化性质
味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如 甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于 贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用 于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。
（半缩酮）羟基脱水形成的化合物。
N OSO3O S C CH2CH2 CH CH S CH3O萝卜苷 Gluoraphenin一、概述