乳液聚合分类
乳液聚合及聚合物乳液
乳 液 聚 合
王 国 军
北 京 2015年7月Biblioteka 目 录乳液聚合基础知识
乳液聚合基本原理与机理
聚合物乳液基础知识
乳液聚合的实施
乳液聚合基础知识
乳液聚合定义：
在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状 液，由引发剂引发进行的自由基聚合方法。 单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合，称作乳液 聚合。 主要组分：单体、水、乳化剂、引发剂 自由基聚合机理（四大自由基聚合：本体聚合、溶液聚 合、悬浮聚合、乳液聚合）
分散阶段（聚合前段） 乳胶粒生成阶段（聚合I段） 乳胶粒增长阶段（聚合II段） 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
M
M
增容胶束
M
胶束
M
M
单体液滴 M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合基础知识
乳液聚合单体
不同单体赋予聚合物的主要性能
单体 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸 丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯 (甲基)丙烯酸的高级酯、苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 (甲基)丙烯酸酯 低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 各种交联单体 赋予聚合物的主要性能 硬度、附着力 耐溶剂性、耐油性 柔韧性 耐水性 耐磨性、抗划伤 耐候性、耐久性、透明性 抗沾污性 耐水性、耐磨性、硬度、拉 伸强度、附着强度、耐溶剂 性、耐油性等
乳液聚合基本原理
（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用
双电层是建立在静电力和 扩散力之间的平衡。由于乳胶 粒表面带有电荷，故彼此之间 存在静电排斥力。而且距离越 接近而不发生聚集，从而使乳 液具有稳定性。
引发剂的分类及比较
引发剂的分类及比较引发剂就是乳液聚合的重要组分之一,其种类与用量等影响产品的性能质量。
常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂与配位聚合引发剂。
乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂,它可分为不同种类。
1乳液聚合引发剂的种类1、1偶氮类引发剂偶氮类引发剂就是指分子中含有偶氮基的一类化合物,有偶氮二异丁睛引发剂与偶氮二异庚睛引发剂。
偶氮二异丁睛就是常用的引发剂,一般在45 9C-- 65℃使用,热分解只产生一种自由基,该引发剂分解为一级反应,比较稳定。
一般在低于80℃条件下使用较好,因为超过80℃就会激烈分解。
偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点,它氧化能力小,在50℃一80℃能以适宜的速度分解,其分解速度受溶剂影响较小,无诱导分解,碰撞时也不会爆炸,产品易提纯,价格便宜。
1、2有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键,可理解为过氧化氢的衍生物。
其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物,两个氢被取代的称过氧化物。
该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。
1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种,过氧化氢就是过氧化物的母体。
过氧化物分解后,形成两个氢自由基。
该类过氧化物活化能都很高,可用于高温体系中,一般很少单独使用,可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系,用于室温或低温聚合体系,该类引发剂可按不同方式分解。
1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物分解时,一般按两步进行,首先分解成酰氧白由基,若单独存在则引发反应,若不单独存在则进一步分解,生成稳定的碳自由基。
苯甲酰(BPO)就是常见的过氧化引发剂,分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,一般在60- 80℃分解。
它第一步均裂成苯甲酰自由基,第二步分解成苯自由基,并放出CO2,但分解不完全。
二酰基过氧化物引发剂活性较高,活性与其结构关系很大。
芳酰类比较稳定,酯酰类活性较大,其a一H越少活性越大,不对称二酰过氧化物的活性更高,一般不单独使用。
举例说明经典乳液聚合
举例说明经典乳液聚合经典乳液聚合是一种常见的化学反应过程，通过将乳液中的多个单体分子聚合在一起形成高分子化合物。
这种聚合过程在化妆品、涂料、医药和塑料等领域有广泛的应用。
下面列举了十个经典乳液聚合的例子。
1. 丙烯酸乳液聚合：将丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸。
这种聚合反应常用于制备水性涂料和粘合剂。
2. 乳胶聚合：将丁苯乳液和丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子丁苯乳液。
这种聚合反应常用于制备乳胶漆和乳胶胶水。
3. 乳胶乳化聚合：将丙烯酸单体和丁苯乳液加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子乳胶乳化聚合物。
这种聚合反应常用于制备乳胶胶水和乳胶漆。
4. 乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚醋酸乙烯酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
5. 聚氨酯乳液聚合：将异氰酸酯和多元醇加入到乳液中，通过引发剂的作用，异氰酸酯和多元醇发生聚合反应，形成高分子聚氨酯。
这种聚合反应常用于制备弹性体和涂料。
6. 聚丙烯酸酯乳液聚合：将丙烯酸酯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸酯单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
7. 乳液聚合制备丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
8. 乙烯乳液聚合：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚乙烯。
这种聚合反应常用于制备塑料和纤维。
9. 乳液聚合制备聚酰胺：将酰胺单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，酰胺单体发生聚合反应，形成高分子聚酰胺。
这种聚合反应常用于制备纤维和涂料。
10. 丙烯酸酯共聚物乳液聚合：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物乳液。
乳液聚合(张子勇,暨南大学)
Rp
103 N kp [ M 2NA] Nhomakorabea 讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基
引发剂的分类及比较
引发剂的分类及比较引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。
常用的引发剂有白由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。
乳液聚合中常用的为白由基聚合引发剂，它可分为不同种类。
1乳液聚合引发剂的种类1. 1偶氮类引发剂偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。
偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65C使用，热分解只产生一种白由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。
一般在低于80C条件下使用较好，因为超过80C就会激烈分解。
偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50C — 80C能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。
1.2有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。
其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。
该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。
1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。
过氧化物分解后，形成两个氢白由基。
该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。
1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单独存在则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳白由基。
苯甲酰（BPO是常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60- 80C分解。
它第一步均裂成苯甲酰白由基，第二步分解成苯白由基，并放出CO2,但分解不完全。
二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。
芳酰类比较稳定，酯酰类活性较大，其 a 一H越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。
乳液聚合
聚合物相对 分子质量Mn 越高
聚合物反应 速率Rp 越大
31
5.2乳化剂种类的影响
CMC越小
乳化剂用量 和其它条件 相同
聚合物相对 分子量Mn 高
32
乳胶粒数目 NP越多
乳胶粒直径 Dp越小
聚合反应速 率Rp越大
乳化剂的影响
• 乳化剂浓度的影响：对于合理乳化剂浓度范围内进行的正 常乳液聚合，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，乳胶粒数 目多，乳胶粒直径小。 • 乳化剂种类的影响：当乳化剂用量和其他条件相同， CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率越大，生成的 乳胶粒数越多，乳胶粒直径越小，聚合反应速率越大，聚 合物相对分子量高。
13
4 乳液聚合原理
乳液聚合过程 4.1乳化阶段（分散阶段）
4.2成核阶段（聚合Ⅰ段） 4.3乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ 段） 4.4聚合完成阶段（聚合Ⅲ段）
14
4.1乳化阶段（两个动态平衡）
乳化:是指将两种互不相容之液体混合的过 程，常见的方法包括强力搅拌，或是添加 乳化剂改变其一液体之接口张力，促使其 可以均匀分布于另一液体中。 CMC（临界胶束浓度）：自由乳化剂在介 质中的饱和浓度。
乳液聚合
Emulsion Polymerization
1
四种聚合方法
• 本体聚合：是单体(或原料低分子物)在不加 溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂 或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引 发的聚合反应。 • 溶液聚合：溶液聚合是单体溶于适当溶剂 中进行的聚合反应。形成的聚合物有时溶 于溶剂，属于典型的溶液聚合，产品可做 涂料或胶粘剂。如果聚合物不溶于溶剂， 称为沉淀聚合或淤浆聚合。
22
乳胶粒长大阶段（认为胶束消失）
乳化剂的去向：M 1吸附在乳胶粒表面 2吸附在单体珠滴表面 3溶解在水中 单体的去向： 1形成单体珠滴 2存在于乳胶粒中 3溶解在水中
《乳液聚合分类》课件
乳液聚合分类的案例研究
以不同聚合物和乳化剂组分为基础，研究和比较不同类别的乳液聚合体的性质和应用，从而为产品开发 提供参考。
结论和总结
乳液聚合分类是研究乳液特性和应用的重要工具，可以帮助人们更好地理解 和设计乳液产品。
乳液聚合分类
本PPT课件将介绍乳液聚合分类的定义、原理、应用、优点、缺点以及案例 研究，最后总结结论。
乳液聚合分类的定义
乳液聚合分类是指根据乳液聚合物的组成、稳定性和粒子大小等特性，将乳液分为不同的类别。这有助 于理解和研究乳液的特性和应用。
乳液聚合分类的原理
乳液聚合分类基于乳液的组成和稳定性，包括聚合物的种类、乳化剂的性质 以及乳化过程中的条件和参数。通过分类，可以了解乳液的形成机理和稳定 性。
乳液聚合分类的应用
乳液聚合分类在化妆品、涂料、医药等行业有广泛的应用。它可以帮助人们 选择合适的乳液聚合体，以满足特定的产品需求。
乳液聚合分类的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ点
乳液聚合分类能够提供乳液聚合体的详细信息，包括粒子大小、稳定性和表面活性剂的类型等。这有助 于产品设计和质量控制。
乳液聚合分类的缺点
乳液聚合分类只是一种理论模型，实际应用中可能存在一些特殊情况无法完 全符合分类标准。因此，需要综合考虑其他因素。
乳液聚合
聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体 浓度很高，提供了自由基进 入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补 充胶束内的聚合消耗－仓储 。
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。多为两种途径(单体水溶性) 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程，如：苯乙烯 MMA 。 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化 剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程，如AVc. 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 1. 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4）尤其是 过硫酸铵 2. 在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系.
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳 液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成， 即亲水的极性基团与亲油的非极性基团。
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
3. 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的 贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性 越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
乳化剂在水中的形态
1。乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中
2。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂 浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC 不同，愈小，表示乳化能力愈强。(以上为水－乳化 剂两组分体系)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
反应性聚合物微凝胶
根据其分子结构，可以把聚合物分为四大类，即1 线性大分子支链大分子聚合物微凝胶大网络聚合 物 聚合物微凝胶：其分子结构介于支链大分子和大 网络聚合物之间一个微凝胶颗粒即为一个大分子， 这个大分子被限定在一定区域内，进行分子内交 联而形成网状结构，在微凝胶颗粒之间，没有任 何化学键相连接。 Nhomakorabea
乳液互穿聚合物网络的合成技术
互穿聚合物网络：简称IPN是两种共混的聚合物分 子链相互贯通并以化学键的方式各自交联而形成 的网络结构。一般，其至少含有两种聚合物，并 且至少一种聚合物是网状的，这种网状结构可由 一种聚合物在另一种聚合物直接存在下进行聚合、 交联或既聚合又交联而值得。
乳液聚合分类
Emulsion Polymerization
乳液聚合分类
乳液聚合分类 1 2 3 4 5 6 7 反相乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 分散聚合 核壳乳液聚合 乳液定向聚合 辐射乳液聚合
1 反相乳液聚合
常规的乳液聚合：是使油溶性单体借助水包油 （O/W)型乳化剂的作用乳化分散于水中，有水溶 性或油溶性引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分 散于水中的O/W型乳状液。 反相乳液聚合：采用水溶性单体，借助油包水型 （W/O)乳化剂乳化分散于油中，由水溶性或油溶 性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在 油中的W/O型胶体分散体。
核壳乳液聚合
核壳乳液聚合：是种子乳液聚合的发展。若种子 聚合和后继聚合采用不同的单体，则形成核壳结 构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加 两者的相容性和了粘接力，提高力学性能。聚合 成功的关键是限量乳化剂。 正常的核壳聚合物有两种类型：一是软核硬壳， 一是硬核软壳。 影响核壳结构的因素中，除了两种单体的加料次 序之外，还与单体亲水性有关。
无皂乳液聚合 无皂乳液聚合：是指在反应过程中完全不 加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于 临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程,又称为 无乳化剂乳液聚合。
微乳液聚合
若两种或两种以上互不相溶液体经混合乳化后， 分散液滴的直径在5nm~100nm之间，则该体系称 为微乳液。微乳液为透明分散体系，其形成与胶 束的加溶作用有关，又称为“被溶胀的胶束溶液” 或“胶束乳液”。乳液是浑浊的不稳定体系，而 微乳液是热力学稳定的透明体系[2-5]。乳液中分 散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小，因 此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些 相似的特征，同时也必定具有某些特殊性。微乳 液聚合物胶乳粒径小，粒径分布窄；颗粒为寡链 高分子；密度低；形态和孔结构都相当规整。
辐射乳液聚合
辐射乳液聚合：又称称辐射引发聚合。应用高能 电离射线(α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束) 辐射下使介质水分解成自由基而引发乳液聚合的 方法。
分散聚合
分散聚合：只是沉淀聚合的一种，是制造聚合物 的稳定悬浮液的一种方法。它是一种特殊的沉淀 聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均 一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子 量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚 合要向体系中加入稳定剂。
反相乳液聚合体系
反相乳液聚合体系
单体（AM、AA、MAA等)
分散介质（可选择任何不与水互溶的有机惰 性液体） 乳化剂（根据HLB值选择，一班选择 HLB=3~6)
引发剂（可以是油溶性的如偶氮类或有机过 氧化物也可以是水溶性的如过硫酸盐）
乳液定向聚合
定向聚合：又称立体有择聚合、立体选择聚合， 立体对称聚合或有规立构聚合，单体形成立体规 整性聚合物的聚合过程。可细分为配位聚合、离 子型定向聚合和自由基型定向聚合等。定向催化 剂有齐格勒催化剂、纳塔催化剂和离子型催化剂 等。能进行定向聚合单体有α-烯烃，二烯烃和烯 类单体等，所得的聚合物称作定向聚合物。