控制电位库仑法也是研究电极过程

库仑分析法（coulometry）是在电解分 析法的基础上发展起来的一种分析方法。它 不是通过称量电解析出物的重量，而是通过 测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗 的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法 拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定， 而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍 然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多 数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量 的绝对分析方法。
V ＝ V分＋η阳－η阴＋iR
分
16.2.3 过电压和过电位
如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：
＝(φ V分 阳平+η阳)－(φ阴平+η阴过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者 是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电 化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电 化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对 整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电 极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电 解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极 电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使 阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起 的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化 学极化伴随产生过电位。表16－1是一些物质的过电位。
16.2.3 过电压和过电位
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：
(1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大 关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V， 锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小 也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光 亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢 在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱 电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位 很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析 出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但 铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达 到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是 相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度 为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达 1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表 16－1。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度 10℃，氢的过电位降低20～30mV。
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt 片电极，再将一可调压直流电源的正、负极 分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶 液中有电流通过（图16－1）。可以观察到 在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实 质是在电极上发生了化学反应。这一过程称 之谓电解，而电解的装置叫电解池。
V分＝φ阳析－φ阴析
16.2.2分解电压和析出电位
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅 速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出 电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳 极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上， 析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中 只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分 解电压更具有实用意义。
E反＝φ阳平－φ阴平
可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势 则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆 电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电 位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进 行计算。
16.2.3 过电压和过电位
对于电解1.0 mol· L－1CuSO4溶液，其V分 不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际 分解电压（见图16－2中b线切线交点处）。 这个比大，有两个原因造成，一是由于电解 质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电 解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是 主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴 极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为
第16章 电解与库仑分析
16.1概述
电解分析(electrolytic analysis)包括 两种方法：一是利用外电源将被测溶液进 行电解，使欲测物质能在电极上析出，然 后称析出物的重量，算出该物质在样品中 的含量，这种方法称为电重量分析法 （electrolytic gavimetry）；二是使电解 的物质由此得以分离，而称为电分离分析 法(electrolytic separation)。
16.2.1 电解
IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的 电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极 相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外 电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。
16.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标，通过电 解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所 示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起 电解质电解的最低外加电压，称为该电解质 的“分解电压”。分解电压是对电解池而言， 如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。 分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系 是：
如果将正在电解的电解池的电源切断， 这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指 针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表 示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方 向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产 生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动 势称为“反电动势”（E反）。
16.2.2分解电压和析出电位
该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O 因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动 势。至少要使 V分 ＝E反 才能使电解发生。而