5.旋光异构(参考答案)
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5旋光异构
构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便方法：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
❖原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数， 第二个相同时，再比较第三个，依此类推。
—CH(CH3)2 > —CH2CH2CH3
❖双键或三键，当作两个或三个单键看待。
CH CH2 看作
C
CC H
CH CH2 > CH2CH3
C CH 看作
C
CC C
C CH > CH(CH3)2
❖在同等的情况下，有不饱和键的优先。
横键的基团，中指代表竖键上方的基团，拇指代表竖键下方的
基团。把手转向自己，手腕则是离自己最远的最小基团。食指、
中指、拇指所代表的基团按由大到小的顺序顺时针构型为R，
逆时针为S。
最小基团在右侧，用右手。
例：
中指
基团由大到小的顺序为：
食指
CH3 HO H
C2H5
OH—— C2H5 —— CH3 食指—— 拇指—— 中指 顺时针：构型为R。
CH3
。
旋转180
C2H5
H
OH
HO
H
C2H5
CH3
（2）若将其中一个投影式在纸平面上旋转90° （顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一 投影式相同，则表示二者是一对对映体:
第5章 旋光异构
CHO [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和Ｒ、Ｓ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
1951年后，随着X衍射技术的发展，可以直接测定对映体 结构中的原子或基团的空间排列位置，可得到它们的真实构型， 因此叫绝对构型。即Ｒ、Ｓ构型标记法。
CHO
CHO
H
C OH
H
C
OH
C H2O H
透视式
C H2O H
费歇尔投影式
费歇尔投影式规则：
1．翻转：构型改变；
2．旋转： ➢ 旋转180°及整数倍，构型不变； ➢ 旋转90°及奇数倍，构型改变；
3．基团交换： ➢ 任意两基团互换，构型改变； ➢ 三基团轮换，构型不变；
二、相对构型和Ｄ、Ｌ表示法
既无对称面，又无对称中心 有手性
【总结】
一种物质具有与镜象的不重合性，即手性，导致了旋光性。
物质的手（征）性是产生旋光性的充分和必要条 件。也就是说手性分子必然有旋光性。
有手性碳不一定具有旋光性； 有旋光性不一定具有手性碳。
二、对映体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合,组成了一组对映体
镜面
对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。 对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋体” 。
质或光学活性物质。
使偏振光向右旋转的为右旋，记做＋ 向左旋转的为左旋，记做－
偏转角 旋光度
光源
Nicol
第05章_旋光异构
但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或 L-构型，从而引起混乱。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
有机化学 第五章旋光异构
第五章 旋光异构
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
5旋光异构
C2H5 C H CH3
C2H5
OH 异丙醇 CH3–CH–CH3 不是手性碳 OH CH3–CH–COOH
？
HO
OH H CH3
C
乳酸
[]25＝+13.52 []25＝-13.52 D D COOH COOH HO C H CH3 OH H CH3 []25＝+2.6 D C
*
[]25＝-2.6 D
第二节 物质的旋光性与分子结构的关系
一、分子的手性与旋光性 （一）手性与手性分子 1.手性——具有实物与镜像的关系，但不能完 全重叠的性质。 2.手性分子——当一个分子不存在对称因素时， 该分子的实物和镜象不能重合, 称为不对称分子,又称手性分子。 （二）物质的旋光性：凡是手性分子都有旋光性 旋光性 手性分子（不对称分子）
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）或dl来表示。 m.p. []25 D 外消旋体与对映体的 比较（以乳酸为例）：
( – )乳酸 53℃
(＋)乳酸 (±)乳酸
-2.6
53℃ +2.6 18℃ 0
二 、旋光异构体构型的表示方法 ——费歇尔（Fisher）投影式 1.投影规则： (1)用“十”字交叉表示手性碳原子 (2) 碳链直立，命名中编号较小的基团放在上端 (3) ―十”字交叉中横键表示指向前方,竖键表示 指 向后方 常称为“横前竖后”：即横键朝前，竖键朝后 要求：1. 立体结构能用费歇尔投影式表示其构型 2.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。
第三节 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体与外消旋体 1．对映体——互为实物体与镜象关系但不能完全重叠的 一对立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有 两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构 体，称为对映异构体（简称对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个 是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
第五章旋光异构
COOH HO CH3H
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型
COOH H C OH CH3
CH3 Br H C2H5
基团顺序 Br > C2H5 > CH3 > H 顺时针排列R型
反时针排列S型
c、若最小的基团d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任 意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据 a→b→c 的走向判断其构型。
2、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可 从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有 对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两 部分，该平面就是分子的对称面。
CH3 C Cl
1，1 二氯乙烷
对称面
对称面
H Cl
Cl C C H
CH3 COOH 在纸平面 180° CH3 COOH HO HH OH HO HH OH COOH CH3 3 COOH CH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H OH C2H5
H
C2H5
C 2H 5
= C2H5
OH CH3
= HO
H CH
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组 成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
以酒石酸为例，其分子式是：HOOCCHOHCHOHCOOH。 可能有下面四种构型： COOH COOH COOH COOH
第五章旋光异构
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系
第5章 旋光异构-ding
HOOC H
H COOH
HH (I)
顺式
H COOH ( II )
反式
HOOC H ( III )
反式
内消旋体
对映体
4、 不含手性碳原子化合物的旋光异构
（1）.取代的丙二烯型化合物
H3C C＝C＝C CH3
H
H
无对称面
H3C C＝C＝C CH3
H
H
无对称面
对映体
有旋光性的条件：累集双键两端含有不同的原子或基团。
H
H
NH2 HO
OH D.
H
CH2COOH
CH3
CH2CH3
H
OH
CH2CH3
分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。
碳架异构
构造异构
位置异构 官能团异构
同分异构
互变异构
原子的连接方式 和顺序不同
立体异构
构象（键的旋转产生） 构型 顺反异构（键的不能旋转产生）
旋光异构（手性产生）
分子中原子和基团在
H
CH3
H
结论：
旋光性
手性分子
无对称面 无对称因素
无对称中心
二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
1. 对映异构体和外消旋体
对映体: 呈实物与镜像关系，但又不能完全重叠的两个构型异 构体。物理化学性质相同，比旋光度数也相同，但旋光方向相
反，生理活性不同。
外消旋体: 等量对映体的混合物，特点：旋光能力互相抵消，
空间的排布不同
实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 )
来
源
从肌肉中得到的肌肉乳酸
葡萄糖发酵得到的乳酸
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第5章 旋光异构
5.4 下列化合物中哪个有旋光异构体？如有手性碳，用星号标出。
指出可能有的旋光异构
体的数目。
a.
CH 3CH 2CHCH 3
b.
CH 3CH=C=CHCH 3
c.
CH 3
d.
e.
f.
CH 3CH
CH COOH
CH 3
g.
HO OH
h.
O CH 3
i.
j.CH 3
答案：
a.
CH 3CH 2CHCH 3
Cl
( 2 个 )
b.
*
*
CH 3CH=C=CHCH 3
( 2 个 )
c.
CH 3*
( 2 个 )
d.
e.
( 无 )
( 无 )
f.
CH 3CH
CH COOH
CH 3
*
** ( 22
=4 个 )
g.
HO
OH ( 无 )
h.
O
CH 3( 2 个 )
i.
( 2 个 )
j.
CH 3
( 无 )
5.5 下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用R ，S 标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。
a. 2－溴代－1－丁醇
b. α,β－二溴代丁二酸
c. α,β－二溴代丁酸
d. 2－甲基－2－丁烯酸 答案：
d.
CH 3C=CHCOOH
CH 3
( 无 )
5.7 分子式是C 5H 10O 2的酸，有旋光性，写出它的一对对映体的投影式，并用R,S 标记法命
名。
答案：
COOH
H
CH 3CH 2CH 3( R )
COOH H 3C
H CH 2CH 3( S )
C 5H 10O 2
5.8 分子式为C6H12的开链烃A ，有旋光性。
经催化氢化生成无旋光性的B ，分子式为C6H14。
写出A ，B 的结构式。
答案：
Π=1
C 6H 12
A
CH 2=CHCHCH 2CH 3
*
CH 3
B
CH 3CH 2CHCH 2CH 3
3
5.9（+）－麻黄碱的构型如下：
CH 3H
NHCH 3C 6H 5H HO
它可以用下列哪个投影式表示？
C 6H 5
H OH CH 3
H
NHCH 3CH 3
H NHCH 3C 6H 5
HO
H C 6H 5
HO H CH 3NH
CH 3
C 6H 5
HO H H H 3C
NHCH 3
a.
b.
c.
d.
答案： b
5.10 指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）。
a.
b.
c.
d.
COOH C H 3C H
CH 2CH 3
H
C H 3C COOH
CH 2CH 3
3
2H 5H 32H 5
OH
CH 3H OH
H
COOH COOH H HO
CH 3
H OH
3
e.
CH 3H
OH CH 3
CH 3
H
H CH 2OH
f.
H COOH
COOH
H H
H COOH
HOOC
g.
H
H COOH
H H COOH
HOOC
HOOC
h.
CH 2OH H
OH CH 2OH
CH 2OH
HO
H CH 2OH
答案：
a. 相同
b. 相同
c. 非对映异构体
d. 非对映异构体
e.构造异构体
f. 相同
g. 顺反异构
h. 相同
5.11 如果将如（I ）的乳酸的一个投影式离开纸面转过来，或在纸面上旋转900
，按照书写
投影式规定的原则，它们应代表什么样的分子模型？与（I ）是什么关系？
3
( I )
答案：
( I )
COOH H
OH CH 3( R )
90
o
OH
HOOC
CH 3H ( S )
COOH
HO
H CH 3
( S )
( 对映异构 )
( 对映异构 )。