旋光异构
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旋光异构现象
1.395 -13.9o
（二）外消旋体
名称
（+）-乳酸 （-）-乳酸 （+-）-乳酸
外消旋体用（±）表达
乳酸的一些物理常数
熔点
26 26 18
[α ]tD +3.8o -3.8o 0o
pKa 3.76 3.76 3.76
在气相或稀溶液中,与左旋体、右旋体性质相同(除旋光性), 在固态和浓溶液中有所不同。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性旳物质，叫做非 旋光性物质。如水、乙醇
旋光仪
Na灯
平面偏振光 样品管
观察旳旋光度
aa
00000
起偏镜
平面被旋转
操作者
三 旋光度与比旋光度
1、旋光度：旋光性物质使偏振光旋转旳角度，称为旋
光度，以“α”表达。
右旋：物质使偏振光振动面对右（顺时针）旋转 左旋：物质使偏振光振动面对左（逆时针）旋转
分子中只有一种手性碳原子，分子存在对映体。
CH3 H C* Br
CH2CH3
CH3 Br C* H
CH2CH3
手性碳原子≠手性分子
旋光性
手性（分子旳构造）
分子旳不对称性 （无对称中心和对称面）
手性分子旳分类
含手性碳原子旳手性分子 不含手性碳原子旳手性分子
§4−3 含一种不对称碳原子旳化合物
以乳酸为例：
COOH
H C OH H OH
CH3
CH3
R
COOH HO H
CH3 S
标明构型练习
COOH
CHO
H
H
OH
CH3
OH＞COOH＞CH3＞H
S－（－）－乳酸
H
H
OH
（二）外消旋体
名称
（+）-乳酸 （-）-乳酸 （+-）-乳酸
外消旋体用（±）表达
乳酸的一些物理常数
熔点
26 26 18
[α ]tD +3.8o -3.8o 0o
pKa 3.76 3.76 3.76
在气相或稀溶液中,与左旋体、右旋体性质相同(除旋光性), 在固态和浓溶液中有所不同。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性旳物质，叫做非 旋光性物质。如水、乙醇
旋光仪
Na灯
平面偏振光 样品管
观察旳旋光度
aa
00000
起偏镜
平面被旋转
操作者
三 旋光度与比旋光度
1、旋光度：旋光性物质使偏振光旋转旳角度，称为旋
光度，以“α”表达。
右旋：物质使偏振光振动面对右（顺时针）旋转 左旋：物质使偏振光振动面对左（逆时针）旋转
分子中只有一种手性碳原子，分子存在对映体。
CH3 H C* Br
CH2CH3
CH3 Br C* H
CH2CH3
手性碳原子≠手性分子
旋光性
手性（分子旳构造）
分子旳不对称性 （无对称中心和对称面）
手性分子旳分类
含手性碳原子旳手性分子 不含手性碳原子旳手性分子
§4−3 含一种不对称碳原子旳化合物
以乳酸为例：
COOH
H C OH H OH
CH3
CH3
R
COOH HO H
CH3 S
标明构型练习
COOH
CHO
H
H
OH
CH3
OH＞COOH＞CH3＞H
S－（－）－乳酸
H
H
OH
5旋光异构
构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便措施：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
H
OH
CH3
R－乳酸
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
从左后方观察
COOH
HO
H
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
CH3
S－乳酸
用费歇尔投影式拟定构型时，在纸面上观察：
Fischer投影式中最小基团在上下者，另外三个基团按顺序规
则由大到小旳顺序排列，顺时针构型为R，逆时针构型为S。
或Ⅳ不是实物和镜影旳关系。这种不为实物和镜影关系旳异
构体叫做非对映体。
由上可知：
含n个不同手性碳原子旳化合物有2n个 旋光异构体，可构成2n-1个外消旋体。
2．含两个相同手性碳原子化合物旳旋光异构
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
（2S,3S） Ⅰ
CH3
当一般光经过一种由方解石制成旳尼可尔（Nicol）棱 镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行旳振动面上旳光才干 经过，所得到旳光仅在一种平面上振动。这种仅在某一平 面上振动旳光叫做平面偏振光，简称偏振光。
使偏振光振动平面逆时针方向旋转旳物质叫做左
有机化学 第五章旋光异构
第五章 旋光异构
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
第五章旋光异构
COOH HO CH3H
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型
COOH H C OH CH3
CH3 Br H C2H5
基团顺序 Br > C2H5 > CH3 > H 顺时针排列R型
反时针排列S型
c、若最小的基团d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任 意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据 a→b→c 的走向判断其构型。
2、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可 从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有 对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两 部分，该平面就是分子的对称面。
CH3 C Cl
1，1 二氯乙烷
对称面
对称面
H Cl
Cl C C H
CH3 COOH 在纸平面 180° CH3 COOH HO HH OH HO HH OH COOH CH3 3 COOH CH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H OH C2H5
H
C2H5
C 2H 5
= C2H5
OH CH3
= HO
H CH
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组 成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
以酒石酸为例，其分子式是：HOOCCHOHCHOHCOOH。 可能有下面四种构型： COOH COOH COOH COOH
第五章旋光异构
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系
旋光异构专题知识课件
❖当丙二烯分子两端碳上都连有不同旳基团时，分子没有 对称面也没有对称中心，有对映异构。
a
sp
a
CCC
b sp2
sp2 b
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
❖若用两个环来替代两个双键，则所得到旳螺环化合物也 应该有对映异构。
H
H
H
H
CCC
CCC
CH3
COOH
苹果酸
注意：具有手性碳原子旳分子不一定是手性分子，没有 手性碳原子旳分子不一定不是手性分子。
下面构型旳酒石酸分子没有手性。
COOH H C * OH H C * OH
COOH
酒石酸(meso)
3 手性分子旳判断
❖判断一种分子是不是手性分子，最直接旳方法就是，看 这个分子能否和它旳镜像重叠。
COOH H OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
1 对映体和外消旋体
❖互为镜像旳异构体称为旋光异构体或对映异构体，简
称对映体。 ❖具有一种手性碳旳化合物没有对称面和对称中心，是手
性分子，存在两个旋光旳对映异构体。
CH3CH2C*HCH2OH CH3
2-甲基-1-丁醇
❖对映体旳性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件 下可能不同。
构象异构：
构型异构： CH3 C C
CH3 CH3 CC
H
H
HH
CH3
顺反异构
旋光异构
旋光异构：是分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜 像对映关系旳立体异构现象。 旋光异构体之间旳物理性质和化学性质基本相同，只 是对平面偏振光旳旋转方向(旋光性能)不同。 研究旋光异构旳原因： 天然有机化合物大多有旋光现象。 旋光异构体旳生物活性差别很大，如左旋维生素C可治 疗坏血病，而右旋旳没有作用。 在反应机理研究中有主要旳应用价值。
a
sp
a
CCC
b sp2
sp2 b
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
❖若用两个环来替代两个双键，则所得到旳螺环化合物也 应该有对映异构。
H
H
H
H
CCC
CCC
CH3
COOH
苹果酸
注意：具有手性碳原子旳分子不一定是手性分子，没有 手性碳原子旳分子不一定不是手性分子。
下面构型旳酒石酸分子没有手性。
COOH H C * OH H C * OH
COOH
酒石酸(meso)
3 手性分子旳判断
❖判断一种分子是不是手性分子，最直接旳方法就是，看 这个分子能否和它旳镜像重叠。
COOH H OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
1 对映体和外消旋体
❖互为镜像旳异构体称为旋光异构体或对映异构体，简
称对映体。 ❖具有一种手性碳旳化合物没有对称面和对称中心，是手
性分子，存在两个旋光旳对映异构体。
CH3CH2C*HCH2OH CH3
2-甲基-1-丁醇
❖对映体旳性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件 下可能不同。
构象异构：
构型异构： CH3 C C
CH3 CH3 CC
H
H
HH
CH3
顺反异构
旋光异构
旋光异构：是分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜 像对映关系旳立体异构现象。 旋光异构体之间旳物理性质和化学性质基本相同，只 是对平面偏振光旳旋转方向(旋光性能)不同。 研究旋光异构旳原因： 天然有机化合物大多有旋光现象。 旋光异构体旳生物活性差别很大，如左旋维生素C可治 疗坏血病，而右旋旳没有作用。 在反应机理研究中有主要旳应用价值。
第五章旋光异构
内消旋体——含有手性碳原子的非手性分子，内消旋 体没有旋光性。
含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光 异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。
五、一些不含手性碳的手性分子
连二烯型（含有两个互相垂直的平面）
H C Cl C C H Cl H Cl C C C
H Cl
与镜像无法重合，是手性分子 比较：
3 赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在 同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CH 2OH HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CH3 交换CH3和C2H5 C2H5 交换CH3和OH H HO CH3 交换 2 次
H HO I
C2H5
交换 1 次
I 的对映体 H C2H5 H 3C I 的对映体
C2H5 H H3C I
交换H和C2H5 OH 交换 3 次
OH
2. 旋转法
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H
H
Cl Cl
Cl
• 有对称轴但是手性分子
有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。
对有机物而言，看是否手性的判据是： 手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
连有四个不同基团的碳原子
手性碳(chiral carbon)
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为 D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH
旋光异构
镜子 H H3C C Cl CH3 H3C H C Cl CH3
如果实物和它的镜像能够重合，则实物和镜像为同一物质， 并且没有对映异构体。为非手性分子。
手性和对映异构的关系
对映异构体的每一个都具有手性 手性分子肯定有对映异构体 手性（镜像的不重合性） 手性（镜像的不重合性）是产生对映异构现 象的充分必要条件！ 象的充分必要条件！
镜子 COOH H C CH3 OH HO COOH C H
CH3
用费歇尔投影式表示为：
COOH H OH CH3
COOH HO H CH3
在费歇尔投影式中，规定横向的两个原子团在纸平面的前 面，竖向的两个原子团在纸平面的后面，横线和竖线的交 点代表手性碳原子。
朝纸面外
朝纸面内
根据费歇尔投影式判断手性碳原子的构型时，需要记住它的立 根据费歇尔投影式判断手性碳原子的构型时， 体形象。 体形象。 当最小的基团在竖线上，即在纸平面的后面时，直接根据另外 三个基团判断； 如果最小的基团在横线上，即在纸平面的前面，观察者应从纸 平面的后面往前看。若从纸平面的前面观察，根据另外三个基 团判断，观察到的构型与实际构型相反。 如果观察到为R，应改为S；如果观察到为S, 应改为R。
O H N O * O N O O H H N * O H N O O
R-型（不致畸）
S-型（致畸）
原因：生物体是手性环境
反应停” 被“反应停”夺去胳膊的孩子们
香芹酮 （香料）
O
O
S-Carvone caraway
R-Carvone spearmint
Dopa （药物）
HO H HO
COOH NH2
Cl F H H
H
.HF
Cl
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COOH H CH3 OH H CH3 OH COOH
。
纸面上转动90
。
＝
对映体
（3）固定一个基团，另外三个基团按顺时针或逆时 针方向依次调换位置，构型保持不变。
COOH
固定羧基
COOH
其它依次调换位置
H CH3
OH
CH3 OH
H
（4）任意两个基团对调奇数次，构型变为其对映体。 任意两个基团对调偶数次，构型不变。
对映体间的区别
旋光方向相反，生理功能不一样。 例如： 1. 右旋葡萄糖具有营养价值，而左旋葡萄糖无营养。 2. 左旋氯霉素为抗菌消炎药，右旋氯霉素为无药效等。 3. 芬必得中的有效成分布洛芬，只是S-异构体有镇痛 作用。
CH3 (CH3)2CHCH2
* CHCOOH
布洛芬
4. 许多香料，对映异构体的气味很不相同。R-香芹酮 有清凉的留兰香气味，而S-香芹酮则有药草的气息。
IV
内消旋体：含有手性碳原子，但分子具有对称面而不 具有旋光性的化合物，用meso表示。
乳酸：一个手性碳原子----2个旋光异构体
氯代苹果酸：二个不相同手性碳原子---4个旋光异构体
酒石酸：二个相同手性碳原子----3个旋光异构体
旋光异构体数目跟手性碳原子数目有关。若含n个 不同的手性碳原子，则该化合物最多可以有2n个旋光 异构体，且有2n-1个外消旋体。
表6-2 氯代苹果酸的物理性质
二、含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
* * 例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH
I
II
III
IV
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
I和II是对映体。III和IV也互为镜像关系，但能重 合，它们是同一种物质。
III
3. 旋光度--偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α” 表示。与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以 及溶剂的性质有关。
4. 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋转的物质。 用 “+” 表示右旋（顺时针方向）。 5. 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋转的物质。 用 “ ” 表示左旋（逆时针方向）。
D,L标记法是根据人为规定的标准物确定构型的方 法（也称相对构型），直到1951年毕育特等人用X射 线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型（也称绝 对构型），千万个旋光化合物的真实构型才得以确定。
D,L标记法本身不完善，具有一定的局限性， 无法满足复杂有机化合物立体构型的确定，比如环 状化合物等。除了糖类、氨基酸类等化合物仍沿用 外，近年来已为新的R,S标记法代替。
镜面
W Y Z C X
对映异构体（对映体）：呈实物和镜像关系的异构体。 • 只含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，具 有一对对映体，对映体都有旋光性，旋光度相同，但 旋光方向相反。对映异构也称为旋光异构。
左旋乳酸： [α]
25 D 25 D
＝－ 3.82° （水），如发酵得到的。
右旋乳酸： [α]
重点：1. 旋光性与分子结构的关系；2. 旋光异构 体构型表示方法和标记方法。 难点：1. 旋光性与分子结构的关系；2. 旋光异构 体构型表示方法和标记方法。 学时：4学时
第六章
旋光异构
§6－1 物质的旋光性 §6－2 旋光性与分子结构的关系 §6－3 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
§6－4 含二个手性碳原子化合物的旋光异构
投影式是用平面式来代表三度空间的立体结构。 一对对映体的模型可以任意翻转，但应用投影式时不 能任意翻转。
费歇尔投影式的转换规则
。 （1）在纸面上转动180,构型不变。
COOH H CH3 OH HO CH3 H COOH
（2）在纸面上转动90 ，或者在离开纸面上转动 。 180 ，就变为其对映体。
② 若最小的基团在横键上 c a b d d b c a
R S 基团次序为：a>b>c>d
除了最小基团以外的其余三个基团，递减排列顺 序为逆时针的是R构型，顺时针的是S构型。
练习：
R
S
注意
构型和旋光方向没有联系。
原因：旋光方向是化合物的固有的性质，而构 型标记是人为的规定。但有一点是肯定的，对映体 中一个化合物是左旋的，另一个必定是右旋的；一 个构型为R，它的对映体构型必然为S。
溶解度（水） 溶 溶 溶
pKa(25 ℃) 3.97 3.97 3.97
二、构型的表示法
1. 透视式
•将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚楔型线表示伸向纸后方的键，用实楔型 线表示伸向纸前方的键。
COOH CH3 C H OH HO H COOH C CH3
对映体
2. 费歇尔投影式
§6－4 含有二个手性碳原子的化合物的旋光异构 一、含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构
* * 例:2-羟基-3-氯丁二酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl
I
对映体
II
III
对映体
IV
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
Ⅱ
Ⅲ
非对映异构体：不呈镜像关系的旋光异构体。
§6－5 环状化合物的旋光异构 §6－6 不含手性碳原子化合物的旋光异构
同分异构现象可分为两大类：构造异构和立体异构。
一、构造异构 构造异构是指具有相同的分子式，而分子中原子 结合的顺序和连接方式不同而产生的异构。
碳架异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 如：丁烷和异丁烷 如：丙醇和异丙醇 如：甲醚和乙醇 如：乙烯醇和乙醛
＝＋ 3.82° （水），肌肉运动产生的。
酸牛奶中得到的乳酸无旋光性。 等量的左旋体和右旋体的混合物，用＋来表示。 外消旋体：
表6－1 乳酸对映体和外消旋体性质比较 化合物 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (+ )-乳酸 熔点/℃ 53 53 18 比旋光度[α] +3.82 -3.82 无旋光性
25 D
CHO
* CH CHCH CHCH
3 2
3
CH3
OH
H H H
*C *C *C
OH OH OH
CH2OH
§6－3 含有一个手性碳原子的化合物的旋光异构 一、对映异构和外消旋体 *
* 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能重合
W C X Z Y
§ 6－1 物质的 旋光性
一、偏振光和旋光性
偏振光 普通光
暗
尼可尔棱镜
平面偏振光：仅在一个平面上振动的光叫做平面偏振 光，简称偏振光。
盛液管 偏振光 尼可尔棱镜 普通光
如：酒精、乙醚 如：乳酸、葡萄糖
1. 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性。 2. 旋光性物质（或叫光活性物质）--具有旋光性的物质。
§ 6－2 旋光性与分子结构的关系
一、手性
物质的旋光性是由分子的特殊结构引起的。 那么旋光性分子具有怎样的结构特点呢？
实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全 重叠，这种分子就具有旋光性。 手性（手征性）：实物与其自身镜像不能重叠的性质。
镜像与手性的概念
左手和右手不能重合
左右手互为ห้องสมุดไป่ตู้像
在立体化学中，不能与镜像重合的分子叫手性分 子，而能重合的叫非手性分子。
•乳酸的两种异构体的关系象左手和右手一样，它们 •分子的手性是物质具有旋光性的必要和充分条件。 不能相互重合，但却互为镜像，所以乳酸是手性分子， 具有旋光性。 二、 对称因素
•手性分子的一般判断：只要一个分子无对称面、对称中心或 对称轴等对称因素，就可断定它是手性分子，具有旋光性。
1. 对称面(镜面) 假如分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜 像的两半，这个平面就是对称面。
COOH H OH CH3
对调一次
COOH HO CH3 H
对调再一次
CH3 HO H COOH
对映体
原化合物
三、构型标记法
（1）D,L标记法
D,L标记法是指以甘油醛的构型为标准确定构型的方法。 构型是指立体异构体中原子或基团在空间的排列顺序。 * OHCCHCH2OH
OH
甘油醛
D-(＋)-甘油醛
（2）R,S标记法
R,S标记法是根据跟手性碳原子所连接的四个基 团在空间的真实排列来标记构型的方法。 R,S标记原则 ①定次序：将与手性碳原子上的四个原子或基团根据 “次序规则”，从大到小递减顺序排列。
COOH H
C
CH3 OH
OH > COOH > CH3 > H
②定方向：将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远 的位置，其余三个原子或基团指向观察者。
二、立体异构
立体异构是指具有相同的分子式，相同的原子连接顺 序，但原子或基团有不同空间排列方式所引起的异构。 研究分子的立体结构及其立体结构对其性质影响的部 分叫做立体化学，立体化学是有机化学的重要组成部分。
构象异构 立体异构 顺反异构 构型异构
旋光异构
顺反异构
CH3 CH3 CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
构型异构和构象异构的区别：
构型异构体的相互转化需要断裂价键，它们之间的转化 需要高的活化能，不同构型的分子是可以稳定存在。
构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的， 不必断裂价键，它们之间的转化不需高的活化能，室温 下不能够分离构象异构体。
旋光异构
分子式和结构式相同，但对平面偏振光的旋光 性能不同的异构现象。
复习巩固
一、卤代烯烃和卤代芳烃分类和活性分 析
1. 完成下列方程式
。
纸面上转动90
。
＝
对映体
（3）固定一个基团，另外三个基团按顺时针或逆时 针方向依次调换位置，构型保持不变。
COOH
固定羧基
COOH
其它依次调换位置
H CH3
OH
CH3 OH
H
（4）任意两个基团对调奇数次，构型变为其对映体。 任意两个基团对调偶数次，构型不变。
对映体间的区别
旋光方向相反，生理功能不一样。 例如： 1. 右旋葡萄糖具有营养价值，而左旋葡萄糖无营养。 2. 左旋氯霉素为抗菌消炎药，右旋氯霉素为无药效等。 3. 芬必得中的有效成分布洛芬，只是S-异构体有镇痛 作用。
CH3 (CH3)2CHCH2
* CHCOOH
布洛芬
4. 许多香料，对映异构体的气味很不相同。R-香芹酮 有清凉的留兰香气味，而S-香芹酮则有药草的气息。
IV
内消旋体：含有手性碳原子，但分子具有对称面而不 具有旋光性的化合物，用meso表示。
乳酸：一个手性碳原子----2个旋光异构体
氯代苹果酸：二个不相同手性碳原子---4个旋光异构体
酒石酸：二个相同手性碳原子----3个旋光异构体
旋光异构体数目跟手性碳原子数目有关。若含n个 不同的手性碳原子，则该化合物最多可以有2n个旋光 异构体，且有2n-1个外消旋体。
表6-2 氯代苹果酸的物理性质
二、含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
* * 例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH
I
II
III
IV
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
I和II是对映体。III和IV也互为镜像关系，但能重 合，它们是同一种物质。
III
3. 旋光度--偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α” 表示。与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以 及溶剂的性质有关。
4. 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋转的物质。 用 “+” 表示右旋（顺时针方向）。 5. 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋转的物质。 用 “ ” 表示左旋（逆时针方向）。
D,L标记法是根据人为规定的标准物确定构型的方 法（也称相对构型），直到1951年毕育特等人用X射 线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型（也称绝 对构型），千万个旋光化合物的真实构型才得以确定。
D,L标记法本身不完善，具有一定的局限性， 无法满足复杂有机化合物立体构型的确定，比如环 状化合物等。除了糖类、氨基酸类等化合物仍沿用 外，近年来已为新的R,S标记法代替。
镜面
W Y Z C X
对映异构体（对映体）：呈实物和镜像关系的异构体。 • 只含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，具 有一对对映体，对映体都有旋光性，旋光度相同，但 旋光方向相反。对映异构也称为旋光异构。
左旋乳酸： [α]
25 D 25 D
＝－ 3.82° （水），如发酵得到的。
右旋乳酸： [α]
重点：1. 旋光性与分子结构的关系；2. 旋光异构 体构型表示方法和标记方法。 难点：1. 旋光性与分子结构的关系；2. 旋光异构 体构型表示方法和标记方法。 学时：4学时
第六章
旋光异构
§6－1 物质的旋光性 §6－2 旋光性与分子结构的关系 §6－3 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
§6－4 含二个手性碳原子化合物的旋光异构
投影式是用平面式来代表三度空间的立体结构。 一对对映体的模型可以任意翻转，但应用投影式时不 能任意翻转。
费歇尔投影式的转换规则
。 （1）在纸面上转动180,构型不变。
COOH H CH3 OH HO CH3 H COOH
（2）在纸面上转动90 ，或者在离开纸面上转动 。 180 ，就变为其对映体。
② 若最小的基团在横键上 c a b d d b c a
R S 基团次序为：a>b>c>d
除了最小基团以外的其余三个基团，递减排列顺 序为逆时针的是R构型，顺时针的是S构型。
练习：
R
S
注意
构型和旋光方向没有联系。
原因：旋光方向是化合物的固有的性质，而构 型标记是人为的规定。但有一点是肯定的，对映体 中一个化合物是左旋的，另一个必定是右旋的；一 个构型为R，它的对映体构型必然为S。
溶解度（水） 溶 溶 溶
pKa(25 ℃) 3.97 3.97 3.97
二、构型的表示法
1. 透视式
•将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚楔型线表示伸向纸后方的键，用实楔型 线表示伸向纸前方的键。
COOH CH3 C H OH HO H COOH C CH3
对映体
2. 费歇尔投影式
§6－4 含有二个手性碳原子的化合物的旋光异构 一、含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构
* * 例:2-羟基-3-氯丁二酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl
I
对映体
II
III
对映体
IV
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
Ⅱ
Ⅲ
非对映异构体：不呈镜像关系的旋光异构体。
§6－5 环状化合物的旋光异构 §6－6 不含手性碳原子化合物的旋光异构
同分异构现象可分为两大类：构造异构和立体异构。
一、构造异构 构造异构是指具有相同的分子式，而分子中原子 结合的顺序和连接方式不同而产生的异构。
碳架异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 如：丁烷和异丁烷 如：丙醇和异丙醇 如：甲醚和乙醇 如：乙烯醇和乙醛
＝＋ 3.82° （水），肌肉运动产生的。
酸牛奶中得到的乳酸无旋光性。 等量的左旋体和右旋体的混合物，用＋来表示。 外消旋体：
表6－1 乳酸对映体和外消旋体性质比较 化合物 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (+ )-乳酸 熔点/℃ 53 53 18 比旋光度[α] +3.82 -3.82 无旋光性
25 D
CHO
* CH CHCH CHCH
3 2
3
CH3
OH
H H H
*C *C *C
OH OH OH
CH2OH
§6－3 含有一个手性碳原子的化合物的旋光异构 一、对映异构和外消旋体 *
* 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能重合
W C X Z Y
§ 6－1 物质的 旋光性
一、偏振光和旋光性
偏振光 普通光
暗
尼可尔棱镜
平面偏振光：仅在一个平面上振动的光叫做平面偏振 光，简称偏振光。
盛液管 偏振光 尼可尔棱镜 普通光
如：酒精、乙醚 如：乳酸、葡萄糖
1. 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性。 2. 旋光性物质（或叫光活性物质）--具有旋光性的物质。
§ 6－2 旋光性与分子结构的关系
一、手性
物质的旋光性是由分子的特殊结构引起的。 那么旋光性分子具有怎样的结构特点呢？
实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全 重叠，这种分子就具有旋光性。 手性（手征性）：实物与其自身镜像不能重叠的性质。
镜像与手性的概念
左手和右手不能重合
左右手互为ห้องสมุดไป่ตู้像
在立体化学中，不能与镜像重合的分子叫手性分 子，而能重合的叫非手性分子。
•乳酸的两种异构体的关系象左手和右手一样，它们 •分子的手性是物质具有旋光性的必要和充分条件。 不能相互重合，但却互为镜像，所以乳酸是手性分子， 具有旋光性。 二、 对称因素
•手性分子的一般判断：只要一个分子无对称面、对称中心或 对称轴等对称因素，就可断定它是手性分子，具有旋光性。
1. 对称面(镜面) 假如分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜 像的两半，这个平面就是对称面。
COOH H OH CH3
对调一次
COOH HO CH3 H
对调再一次
CH3 HO H COOH
对映体
原化合物
三、构型标记法
（1）D,L标记法
D,L标记法是指以甘油醛的构型为标准确定构型的方法。 构型是指立体异构体中原子或基团在空间的排列顺序。 * OHCCHCH2OH
OH
甘油醛
D-(＋)-甘油醛
（2）R,S标记法
R,S标记法是根据跟手性碳原子所连接的四个基 团在空间的真实排列来标记构型的方法。 R,S标记原则 ①定次序：将与手性碳原子上的四个原子或基团根据 “次序规则”，从大到小递减顺序排列。
COOH H
C
CH3 OH
OH > COOH > CH3 > H
②定方向：将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远 的位置，其余三个原子或基团指向观察者。
二、立体异构
立体异构是指具有相同的分子式，相同的原子连接顺 序，但原子或基团有不同空间排列方式所引起的异构。 研究分子的立体结构及其立体结构对其性质影响的部 分叫做立体化学，立体化学是有机化学的重要组成部分。
构象异构 立体异构 顺反异构 构型异构
旋光异构
顺反异构
CH3 CH3 CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
构型异构和构象异构的区别：
构型异构体的相互转化需要断裂价键，它们之间的转化 需要高的活化能，不同构型的分子是可以稳定存在。
构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的， 不必断裂价键，它们之间的转化不需高的活化能，室温 下不能够分离构象异构体。
旋光异构
分子式和结构式相同，但对平面偏振光的旋光 性能不同的异构现象。
复习巩固
一、卤代烯烃和卤代芳烃分类和活性分 析
1. 完成下列方程式