旋光异构

第五章 旋光异构

Ⅰ 学习要求

1. 掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。

2. 掌握物质的旋光性与其分子构形的关系，能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。

3. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体Fischer 投影式的书写及相互关系的确定。

4. 熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型（D 、L 或R 、S ）的标记、命名及书写。

5. 了解外消旋体拆分的一般方法。

6. 了解亲电加成反应的立体化学。

Ⅱ 内容提要

一. 旋光性物质和比旋光度

1. 旋光性物质：在偏振光通过某物质时，能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。

2. 比旋光度：旋光能力的大小用旋光度α和比旋光度[]t

λα表示。旋光度是指旋光性物

质使偏振光的振动平面旋转的角度；比旋光度则是规定在一定温度下，使用一定波长的光

源，物质的浓度为g ·mL —

1，盛液管的长度为1dm ，温度为常温时测得的旋光度。比旋光度与旋光度的关系为：

比旋光度是旋光物质的一个物理常数。比旋光度按右旋（顺时针旋转）和左旋（反时针旋转）分别用（+）和（﹣）表示。

二. 分子的手性与旋光异构

1. 手性分子：物质的分子与其镜象不能完全重叠，它们之间相当于左手和右手的关系，把这种特征称为物质的手性。具有手性的分子称为手性分子，手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子一定是手性分子。

2. 对称面：能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。

3. 对称中心：从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或原子团，该点称为分子的对称中心。对称面和对称中心统称对称因素。不具有对称因素的分子是手性分子，或者说手性分子不具有对称因素。

4. 手性碳原子：连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性，称为手性碳原子或不对称碳原子，用“C*”表示，是分子的不对称中心或手性中心。手性是指整个物质的性质，手性中心是指其中某一原子的性质。

[]l

C t

?α=

αλ

三. 含一个手性碳原子化合物的旋光异构

1. 对映体：彼此呈实物与镜象的对映关系，但又不能完全重叠的一对旋光异构体称为对映异构体，简称对映体。分子有手性，就存在对映异构体。对映异构体的物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度相等，但旋光方向相反。

2. 外消旋体：等量对映体的混合物称为外消旋体，通常用“±”表示。外消旋体无旋光性，外消旋体与其左、右旋体的物理性质有差异，但化学性质基本相同。

含有一个手性碳原子的化合物，由于不具有对称因素，所以一定具有旋光性。有两个旋光异构体，一个左旋体，一个右旋体，为一对对映异构体。等量混合组成一个外消旋体。

四. 旋光异构体构型的表示方法——费歇尔(E.Fischer)投影式

费歇尔投影式的书写方法（略）

五. 旋光异构体构型的标记方法

1. D/L标记：（略）

2. R/S标记：（略）

D/L、R/S与（+）、（﹣）无关。D/L、R/S是构型的标记方法，而（+）、（﹣）表示旋光方向，是通过旋光仪测出来的。构型与旋光方向无必然联系。

六. 含两个手性碳原子化合物的旋光异构

手性碳原子旋光异构体数目外消旋体数目内消旋体数目

二个不相同C*2n（n=C*的数目）2n-1（n=C*的数目）

二个相同C* 3 1 1 内消旋体：如果分子有二个或二个以上手性中心（手性碳原子），并有一个内在的对称面，这个分子称为内消旋体，它不具有旋光性。同一化合物的内消旋体与其左旋体和右旋体都呈非对映体关系，它们的物理性质不同，化学性质基本相似。

七. 其他化合物的旋光异构

1. 环状化合物的旋光异构：环烷烃分子中不同碳原子上的氢原子被其他原子或原子团取代后，同时又有手性碳原子存在时，就会产生顺反异构和旋光异构。

2. 丙二烯化合物的旋光异构：在丙二烯分子中，如果两端碳原子上连有不同原子或原子团时，虽然分子中不含手性碳原子，但由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一端连有相同原子或原子团，就存在对称面，就不是手性分子，就不具有旋光性。

3. 联苯型化合物的旋光异构：在联苯分子中，两个苯环直接相连，如果两个苯环的邻位上连有较大的基团时，由于空间位阻效应使两个苯环的旋转受阻，两个苯环不能处在同一平面上。如果每个苯环的邻位连有的两个基团都不相同，与丙二烯分子相似，虽然分子中不含手性碳原子，由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一个苯环的邻位上连有两个相同基团，分子就有对称面，整个分子就不是手性分子，就没有旋光性。

可见，具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子（如丙二烯和联苯型化合物）；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性（如内消旋酒石酸）。所以，判定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素，整个分子有无手性，是不是手性分子。

Ⅲ例题解析例1. 命名下列化合物，并标出R、S构型。

3COOH

2

SH

H NH2

3

(4)(5)(6)

解：（1）3R﹣2 , 3﹣二甲基﹣3﹣戊醇（2）2R﹣2﹣氨基丙酸

（3）2R , 3S﹣2 , 3﹣二羟基丙醛（4）3R﹣3﹣甲基环戊烯

（5）2S﹣2﹣氨基﹣3﹣巯基丙酸（6）2R﹣2﹣氯丁醇

例2. 下列化合物各有多少个旋光异构体？为什么？

(1) CH3CH2CH(OH)CHClCH3

(2) (CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH

(3) C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH

(4) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO

(5) CH3CH2CHClCHClCH2CH3

解：（1）有两个不相同的手性碳原子，有4个旋光异构体（22 = 4）。

（2）有一个手性碳原子，有2个旋光异构体（21 = 2）。

（3）有三个不相同的手性碳原子，有8个旋光异构体（23 = 8）。

（4）有四个不相同的手性碳原子，有16个旋光异构体（24 = 16）。

（5）有两个完全相同的手性碳原子，有3个旋光异构体，其中一个左旋体，一个右旋体和一个内消旋体。

例3. 下列化合物是否具有旋光性？为什么？

解：（1）、（2）、（4）有旋光性，因为无对称因素；（3）、（5）无旋光性，因为有对称面。

CH3

2

H5

HO CH(CH3)2

COOH

CH3

H NH2

CHO

H OH

H

HO CH3

(1)(2)(3)

CH2OH

H Cl

CH3

H Cl

COOH

HO H

H OH

COOH

H OH

HO H

COOH

H OH

CH2OH

H OH

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CH3

C2H5

C C C

CH3

CH3

(1)(2)(3)

(4)(5)

例4. 标记出下列化合物的构型是R 还是S ，并指出B ～E 的表示方法及它们与化合物A 的关系。

解：A 、C 、E 为S 构型，B 、D 为R 构型。B 为费歇尔投影式，C 、D 为纽曼投影式，E 为一般投影式（或称锯架式）。B 、D 是A 的对映体，C 、E 与A 的构型相同。

例5. 下列各对化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体？

解：(1)为同一构型，(2)为对映体，(3)为同一构型，且为内消旋体，(4)为非对映体。

例6. 写出下列化合物所有的旋光异构体，并注明其相互关系（对映体，非对映体，内消旋体和外消旋体）。

(1) 1 , 3﹣二氯环戊烷 (2) 3 , 4﹣二甲基﹣3 , 4﹣二溴己烷 (3) 2﹣氯﹣3﹣溴丁烷 解：

（Ⅰ）为内消旋体（有对称面），（Ⅱ）与（Ⅲ）互为对映体，等量混合组成外消旋体，（Ⅰ）

与（Ⅱ），（Ⅰ）与（Ⅲ）互为非对映体。

（Ⅰ）与（Ⅱ）互为对映体，等量混合组成外消旋体，（Ⅲ）为内消旋体，（Ⅰ）与（Ⅲ），

（Ⅱ）与（Ⅲ）互为非对映体。

CH 32H 5H Cl H H 3C C 2H 5

3H 3H 3H CH 3

H H CH 3

Cl A B C

D

E CH 3

2H 5

Br

H CH 3Br

H C 2H 5

COOH H Br H Br COOH Br H Br H CHO

2OH H OH CHO H

CH 2OH 22与与

与与

(1)(2)(3)

(4)

( )Ⅰ

( )Ⅱ

( )Ⅲ

(1)

CH 2CH 3

Br CH 3CH 2CH 3

H 3C Br

CH 2CH 3H 3C

Br 2CH 3Br CH 3CH 2CH 3

H 3C Br 2CH 3H 3C Br

( )Ⅰ

( )Ⅱ( )Ⅲ

(2)

（Ⅰ）与（Ⅱ），（Ⅲ）与（Ⅳ）分别为对映体，分别等量混合组成两个外消旋体，（Ⅰ）与

（Ⅲ），（Ⅰ）与（Ⅳ），（Ⅱ）与（Ⅲ），（Ⅱ）与（Ⅳ）互为非对映体。

例7. 化合物A 分子式为C 6H 11Cl ，具有旋光性，能使溴水褪色，与氢氧化钠的乙醇溶液加热反应生成B ，B 无旋光性，B 经臭氧氧化后还原水解生成的产物之一是2﹣甲基丙二醛，试推测A 、B 的构造式并写出各步反应。

解：

Ⅳ 练习题

一. 标出下列化合物中的手性碳原子：

1. CH 3CHClCH 2CH 3

2. CH 3CH(NH 2)COOH

3. C 6H 5CH(OH)COOH

4. CH 3CHClCH(OH)CH 3

二. 下列化合物哪些存在旋光异构体？

1. 1﹣溴﹣2﹣丙醇

2. 2﹣甲基﹣2﹣丁醇

3. 3﹣甲基﹣2﹣丁醇

4. 1﹣苯基﹣1﹣氯乙烷

5. 1﹣苯基﹣2﹣氯乙烷

6. 2﹣氨基﹣1﹣丙醇

三. 用R / S 标记法，标明下列化合物中手性碳原子的构型：

四. 画出2 , 3﹣二氯戊烷所有旋光异构体的Fischer 投影式，并指出它们之间的关系。

Ⅳ

CH 3H Cl 3H Br CH 3

Cl H CH 3Br H

CH 3

H Cl 3Br H

CH 3

Cl H CH 3H Br ( )( )Ⅲ( )Ⅱ( )Ⅰ

(3)

CH 2CHCHCH 2CH 2CH 3CH 2CHCHCH 2CH 2Cl Br 3

2CHCHCH CH 3CH 1) O 3

2OHC CH CHO

CH 3

(A)

(B)

含有C*，具有旋光性

。

2

C 2OCH 3

H 3C

H CH 3O

CH

3

H

Br 3Cl H C 2

COOH H OH 2CH 3

H OH

3)2

H 21. 2.

3.

4. 5.

6.

五. 根据R / S 标记法写出下列化合物的Fischer 投影式：

1. CHClBrF (S)

2. C 6H 5CHClCH 3 (S)

3. CH 3CHClCHClCH 3 (2R , 3R)

4. C 6H 5CH(CH 3)CH(OH)CH 3 (2S , 3R)

5. HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (2R , 3S)

六. 写出3﹣甲基戊烷进行一氯代反应的可能产物，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些不具有手性？

七. 指出下列各对化合物的相互关系（相同构型，对映体，非对映体，内消旋体）：

八. 化合物A ，分子式为C 6H 10，具有旋光性。A 与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，催化加氢后得到无旋光性的B 。试推出A 、B 的构造式。

九. 有两种烯烃A 和B ，分子式均为C 7H 14。它们都有旋光性，且旋光方向相同，分别催化加氢后都得到C ，C 也有旋光性。试推出A 、B 、C 的构造式。

十. 选择题：

1. 化合物（+）和（—）甘油醛的性质不同的是（ ）。 A. 熔点 B. 相对密度 C. 折光率 D. 旋光性

2. 具有旋光异构体的化合物是（ ）。

A. (CH 3)2CHCOOH

B. CH 3COCOOH

C. CH 3CH(OH)COOH

D. HOOCCH 2

COOH

CH 3

Br H H 3C H

CH 3Br H H H CH 3

CH 3

2CH 3

H

NH 2NH 2

3

H

CH 2CH 3COOH H OH H OH H

HO COOH H HO COOH

3

H

OH COOH

H

CH 3和

和

和

和

C

Cl

Br

25

C Br C 2H 5

和

3

3

和

1. 2.3.

4.

5. 6.

3. 下列结构中具有旋光性的是（ ）。

中手性碳原子的构型为（ ）。

A. R 或D 型

B. R 或L 型

C. S 或 D 型

D. S 或L 型

5. D ﹣(+)﹣甘油醛氧化生成左旋甘油酸，则甘油酸的名称是（ ）。 A. D ﹣(+)﹣甘油酸 B. D ﹣(﹣)﹣甘油酸 C. L ﹣(+)﹣甘油酸 D. L ﹣(﹣)﹣甘油酸

6. 下列叙述正确的是（ ）。

A. 具有手性碳原子的化合物必定具有旋光性。

B. 含有一个手性碳原子且为D 型或L 型的化合物，其旋光方向必为右旋。

C. 分子中含有n 个手性碳原子的化合物具有2n 个旋光异构体。

D. 手性分子必定具有旋光性。

7. 旋光物质具有旋光性的根本原因是（ ）。 A. 分子中具有手性碳原子。 B. 分子中具有对称中心。 C. 分子的不对称性。

D. 分子中没有手性碳原子。 8. 下列说法正确的是（ ）。

A. 有机分子中若有对称中心，则无手性。

B. 有机分子中若没有对称面，则必有手性。

C. 手性碳是分子具有手性的必要条件。

D. 一个分子具有手性碳原子，则必有手性。

CH 3C H

C C

H

H

CH 3

C H

C C H CH 3COOH

H Cl COOH

H Cl

H H H

H

H H 3C

A.

B.

C. D.

COOH 2OH

H

OH 4.