第 08 章 热力学平衡态

[例8-4] 已知混合气体各分子数密度为ni，分压为 Pi ni kT 试证明 （道耳顿分压定律） 并求出混合气体平均摩尔质量 证明：
即
P nkT ni kT Pi i mi i mi N0 i i Mi PV RT P kT M V mi mi PV RT i M M i i mi i Mi
对于处于温度为T 的平衡态下的系统，其分子在每个 自由度上都具有相同的平均动能 1 kT 2 ——能量均分定律
适用于气体、较高温度下的液体和固体。
若分子 t : 平动自由度， r : 转动自由度 s: 振动自由度 分子平均总能量：
1 (t r 2 s) kT 2 i kT 2
第 8 章 热力学平衡态
热物理学
组成物质的分子或粒子都在作永不停息的无规则 运动，称为热运动。大量分子热运动的集体效应在宏 观上表现为物体的热现象和热性质。
研究分子热运动，讨论热现象的规律、分析物体 热性质的理论称为热物理学。 热物理学包括宏观理论和微观理论。 • 宏观理论——热力学：以观察和实验为基础，通过归 纳和推理得出有关热现象的基本规律，因而其结论普 遍而且可靠。 • 微观理论——分子动理论：从分子结构和分子运动出 发，应用力学规律和统计方法，研究大量分子热运动 的集体效应，从微观本质上解释热现象和热性质。
dS
考虑不同速度分子：
dI
2mn v
( vix 0 ) i
2
i ix
dtdS mni vix dtdS
2 i
dF 2 d t P m ni vix nm dS dS i 1 2 2 nmvx nmv 3
dI
n v
i
2
i ix
n
2mn i vix dtdS
对自由度为 i 的刚性分子
分子平均总动量：
三、 理想气体内能
分子动能
E Ek Epa Epm
原子间振动势能 理想气体 分子平均总能量： 分子间势能
1mol气体：
1 i (t r ) kT kT 2 2 i i E N A ( kT ) RT 2 2
[例8-5] 指出下列各式的物理意义
一、 分子速率分布函数
o v v+v v
v v v
内的分子数： N （当 v 较小时）
N f ( v ) v N
定义：
N dN f (v) lim v 0 Nv Ndv
代表速率 v 附近单位速率区间内分子数占总数比率
含义？
dN f ( v ) dv N
Nf (v)dv dN
2 2 x 2 y
2 z
1 2 v 3
三、理想气体压强公式
设 n ：分子数密度
ni 单位体积内速度为 vi 的分子数
m ：分子质量
i dt 时间内速度为v i 的分子撞到dS 面上的个数为：
n ni
ni vixdtdS
它们给器壁的总冲量：
2mn i vix dtdS
2
vi
vix dt
1 2
初态

末态
Q
（1）与稳定态不同 （2）热动平衡 （3）理想状态
100 C
o
0 C
o
四、状态参量
当系统处于平衡态，其宏观属性可用一组独立 的宏观量来描述——状态参量 状态参量可分为两类：
广延量
强度量
F Fi
i
例：摩尔数 例：温度
F Fi
END
§8.2 热力学第零定律
温度和温标
T1 T2 T T2 y L
取dy：近似平衡态
o
dm P0 Sdy RT M
y
求管内总质量
P0 SM T1 dy P0 SM L m ln 5 R T2 T R T1 T2
设末态压强 Pf 温度Tf
m Pf SL RTf M
T1 T2 T T2 y L dm P0 Sdy RT M
一、热力学系统
平衡态
热力学系统：所研究的物体或物体组 孤立系统：与外界无能量、质量交换的系统
二、系统状态的描述
宏观参量：可以直接测量的量，如压强、温度 由宏观参量描述的系统状态称为宏观状态
微观参量：一般无法直接测量，如分子的位置、速度
由微观参量描述的系统状态称为微观状态
三、平衡态
热力学平衡态：孤立系统经过一段时间，其宏 观性质不再发生变化，其内部不存在宏观的质 量、能量流动。 例 讨论
单原子分子： s =3 双原子分子： s =5 (x,.y,z) 多原子分子： s =6 非刚性
( , )
双原子分子： s =5+1=6
二、能量均分定律
1 3 2 t mv kT 统计假设 2 2 1 2 2 2 2 vx v y vz v 3 1 2 1 2 1 2 1 mvx mv y mvz kT 2 2 2 2
含义？
定义：
N dN f (v) lim v 0 Nv Ndv
代表速率 v 附近单位速率区间内分子数占总数比率
dN f ( v ) dv N v2 N v1 f (v)dv N
f(v )


0
f (v)dv 1
o
dv
v
归一化条件
求平均值：
v
2

0
vdN N
vf (v)dv
END
§8.5 能量均分定理
一、自由度 s
自由度定义：确定物体位置所需独立坐标的个数
1. 一个质点
2. 刚体
s =3
z
( )
( , , )
(x,.y,z)
y x
平动自由度 s = 3 + 3 =6
cos cos cos 1
2 2 2
转动自由度
3. 分子（刚性）
T PV T0 P0V0 P0V0 PV T RT T0
m PV RT M
M 气体摩尔质量
m/M mol 理想气体: m 气体质量
R 23 -1 k 1.38 10 (J K ) NA
N PV RT NA
m/M mol 理想气体: m 气体质量
玻耳兹曼常数
m PV RT M
(b)
i 3 1 2 v 2 i 5
1 2 v 2
1 2 m 3 m v RT 2 M 2 3 2 2 kT v v 2 1 2 m 5 m v RT 2 M 2 3 3 2 kT v v 2 2 5
END
§8.6 麦克斯韦速率和速度分布
2
vi
vix dt
dS
2 2 1 2 1 2 P nmv n( mv ) n t 3 3 2 3 1 2 t mv 2
注： • 宏观量P 微观量
v , t
2
统计规律
• 普遍性
四、温度的统计意义
2 P n t 3
P nkT
3 t kT 2
温度表示分子热运动的激烈程度
温度只对系统而言，对一个分子无意义
方均根速率
3kT 3RT v m M
2
[例8-3] 氮气：
V 5.00 L, m 1.40 g 假设 T 1800K, 30% 变为原子，求压强
解：
P nkT
原来 现在
n' 1 n
5
m N0 n M V
P' n' kT 1 nkT 1.9210 Pa
dN N n dV V
dV——体积元 （宏观小，微观大）
（2）气体在平衡态时，具有相同速率的分子向各个方向 运动的平均分子数是相同的
若定义
vx
v
i
xi
N
v
2 x
v
i
2 xi
N
则显然有
vx vy vz 0
v v v
2 x 2 y 2 z
v v v v
END
§8.3 理想气体温标和状态方程
一、理想气体
1. 玻意耳定律：一定量气体一定温度下，它的压强 和体积的乘积是一个常量。
PV C
2. 理想气体：严格遵守玻意耳定律的气体 即实际气体在压强趋于零的极限情况。
二、理想气体温标
1. 令气体
PV T
2. 令水的三相点温度为：
Ttr 273.16 K 设气体在此温度下的压强和体积为 P ,V tr tr T PV 气体另一状态：T, P, V Ttr PtrVtr
7 6
再设想(x-30)升气体等温膨胀到压强Pl 体积x' 升
110 390 30 110 x' 3600 x' 3600 L 可用 9( d ) 400
6 5
[例8-2] 长金属管下端封闭，上端开口，置于压强为P0 的大气中。在封闭端加热达T1=1000K，另一端达 T2=200K，设温度沿管长均匀变化。现封闭开口端， 并使管子冷却到100K，求管内压强。 解：系统初态为稳定态，末态为平衡态 初态管内温度变化
0




0
v dN N
2
v f (v)dv
2 0

[例8-7]：说明下列各式的物理意义
dN (1) f (v)dv N (2) Nf (v)dv dN v2 N (3) f (v)dv v1 N v2 (4) Nf (v)dv N
三、热力学温标
理论上存在一个与测温质、测温属性无关的温 标——热力学温标。
理想气体温标与热力学温标一致 定义摄氏温度