第一章热力学系统的平衡态和物态方程

目录第一章热力学系统的平衡态和物态方程 (1)第二章热力学第一定律 (3)第三章热力学第二定律与熵 (7)第四章均匀物质的热力学性质 (10)第五章相变 (14)第六章近独立粒子的最概然分布 (17)第七章玻耳兹曼统计 (21)第八章玻色统计和费米统计 (22)第一章热力学系统的平衡态和物态方程基本要求1.掌握平衡态、温度等基本概念;2.理解热力学第零定律;3.了解建立温标的三要素;4.熟练应用气体的物态方程。

主要内容一、平衡态及其状态参量1.平衡态在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。

注意:(1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的.(2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。

意味着系统内部不再有任何宏观过程.(3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。

2.状态参量用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。

其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。

在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。

简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.二、温度与温标1.热力学第零定律与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。

这个实验规律称为热力学第零定律。

由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数.2.温标温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.三、物态方程物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。

具有n 个独立参量的系统的物态方程是 ()12,,,0n f x x x T = 或 ()12,,n T T x x x =简单系统（均匀物质）物态方程为()0,,=T V p f 或 (),T T p V = 物态方程有关的反映系统属性的物理量（1） 等压体胀系数pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α （2） 等体压强系数VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β （3） 等温压缩系数TT p V V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ 由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循环关系式1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V T V T T p p V因此α、β、κT 满足p T βκα=解题指导本章题目主要有四类：一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用；三、已知物态方程，求α、β、κT .可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；四、已知α、β、κT 中的两个，求物态方程。

这是关于求全微分的积分问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分，如p VT T dT dp dV p V ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭将α、β代入其中便得到11dT dp dV p Vβα=+ 积分便可以得到物态方程。

第二章 热力学第一定律基本要求1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念；2.理解热力学第一定律的物理内容；3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。

主要内容一、基本概念 1.准静态过程系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在V p -图上用一条过程曲线来表示.2.功微小过程功的普遍形式为i ii dy Y dW ∑=其中i y 称为外参量，i Y 是与i y 相应的广义力。

有限过程的功121W dW =⎰功是过程量.a) 简单系统的体积功pdV dW -= b) 液体表面张力的功 dA σdW = c) 电介质的极化功dW VEdP = d) 磁介质的磁化功0dW VHdM μ=3.热量与内能 (1) 热量与热容量热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K 所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。

dTdQT Q C T =∆∆=→∆0lim每摩尔物体的热容量称为摩尔热容m C , 热容量是广延量m C C ν=. 因此 m dQ CdT C dT ν==(2) 定体热容量和内能内能是态函数, dU 一定是全微分.对于理想气体()U U T =00lim lim V T T V V V Q U U dU C T T T dT∆→∆→∆∆∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==== ⎪ ⎪ ⎪∆∆∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭0U dT C U V +=⎰(3) 定压热容量和焓焓也是态函数, pV U H +=,()pp T pT p T p T H T H T pV U T Q C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛∆+∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆→∆→∆000lim lim lim对于理想气体,焓也只是温度的函数0H dT C H p +=⎰(4) 迈耶公式R C C V p ν=-(5) 比热容比Vp C C =γ二、热力学第一定律系统从初态i 到终态f ，不管经历什么过程，其内能的增量i f U U U -=∆等于在过程中外界对系统所作的功W 和从外界吸收的热量Q 之和。

对于微小过程： dW dQ dU += 对于有限过程： W U Q -∆=1. 理想气体的准静态过程应用(如下表)2. 循环过程 正循环的效率121211'1''Q Q Q Q Q Q W -=-==η1Q 是系统从高温热源吸收的热量, '2Q (取绝对值)是向低温热源释放的热量, 'W 为对外的机械功。

对于准静态过程构成的卡诺循环121T T -=η 其中1T 和2T 分别是高温热源和低温热源的温度.逆循环的致冷系数2122'Q Q Q W Q -==ε 其中2Q 为在低温热源吸收的热量, W 为外界所作的功, W Q Q +=21'为工作物质在高温热源处放出的热量.对于卡诺致冷机212T T T -=ε解题指导一、热力学第一定律适用于一切热力学过程. 二、具体解题时一定要区分物质系统的性质(比如是理想气体还是真实气体)和过程的性质.这些性质集中体现在W 、Q 、U ∆上.例如,一般不能用pdV ⎰来计算非静态过程的功,但若是外界压强保持不变的非静态过程,则可以将其中的p 当作外界的定压计算体积功.三、一般求内能或内能增量的方法有:在已知热容量的情况下积分求出;在已知W 和Q 的条件下,有热力学第一定律求出.四、公式121211'1''Q Q Q Q Q Q W -=-==η和2122'Q Q Q W Q -==ε可以适用于任何循环。

第三章 热力学第二定律与熵基本要求1. 理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理； 2. 会求理想气体的熵；3. 了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。

主要内容一、热力学第二定律两种表述1. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。

开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可逆性。

这两种表述是等效的。

二、 卡诺定理1. 表述：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。

表示为2111T W T Q ->， 式中1T 和2T 分别为高温热源和低温热源的温度，W 是不可逆热机作的功，1Q 是它在高温热源吸收的热量。

2. 推论: 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。

2211111T Q W T Q Q -==- 式中W 和1Q 是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量, 2Q 是向低温热源放出的热量。

三、 克劳修斯等式与不等式0≤⎰T dQ等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。

若过程只经历两个热源,上式变为:02211≤+T Q T Q 若过程只经历n 个热源,上式变为:01≤∑=ni iiT Q 四、熵和熵增加原理 1.熵的定义式⎰=-BAA B TdQ S S其中A 和B 是系统的两个平衡态，积分沿由A 态到B 态的任意可逆过程进行。

熵是态函数,其微分一定是全微分TdQdS =熵是广延量。

2. 熵增加原理系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少, 经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加 0≥-A B S S等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。

五、热力学第二定律的数学表达式 微分式TdQ dS ≥积分式⎰≥-BAA B TdQ S S等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。

六、热力学基本方程对于只有体积功的简单系统pdV TdS dU -= 对于一般的热力学系统 ∑-=iiidy Y TdS dU热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。

解题指导一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行；如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）的，或者过程不能自发进行。

二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：（1）直接用始末状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。

（2）在始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。

第四章均匀物质的热力学性质基本要求1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系；2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。

主要内容一、热力学函数内能、熵、物态方程、焓、自由能、吉布斯函数是主要的热力学函数，其中U 、S 及物态方程是基本的函数。

适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。

这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。

函数()V S U ,，()p S H ,，()V T F ,和()p T G ,都是特性函数。

二、热力学函数的物理意义1.熵：系统经绝热过程熵永不减少。

经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。

0A B S S -≥2.自由能：在等温过程中，系统对外界所作的功W -不大于其自由能的减少。

或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。

这个结论称为最大功定理。

W F F B A -≥-若只有体积变化功，则当系统的体积不变时，0=W ，则0B A F F -≤即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。