醛酮羰基的加成反应
(完整版)羰基的亲核加成及相关反应
羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。
5.1 羰基的结构CO δ+δ-亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。
5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。
]CN ][CO [k v ->=OH -+HCNCN -+ H 2O快-COδ+δ-CO -CNCOHCN+OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。
酮正向反应的趋势较小（空阻大）。
二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化酸催化可提高羰基的亲电活性。
CO +H ++OH碱催化提高亲核试剂的亲核性。
NuH +OH --+H 2ONu H ->2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。
5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。
羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。
活泼顺序：ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C(+C)(+C,空阻)( +C > -I)(+C)CO RR'活性极低（1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。
2．立体效应CO -sp 2活性：O CHH OC CH 3H OC CH 3CH 3O OC CH 3CH 2CH 2CH 3OC Ph Ph>>>>>二、试剂的亲核性对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。
1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。
羰基化合物的反应
碱性溶液中：
.. ..
..
O R C CHR
H
.. + .O.H
..
..
..
O slow
R C C R + H2O H
OH R C CHR + OH
烯醇式
烯醇负离子中存在共振稳定化作用：
..
O RCCR
H
O ..
R C CHR
卤仿反应就是历经烯醇负离子（即碳负离子）完成的。
O R(H)CCH3 Br2, NaOH
R
R' OA C
R Nu
影响羰基活性的主要因素是电子效应和空间效应。取代基的+C、+I 效应都
使羰基碳电正性减小，不利于亲核剂进攻；另外，羰基加成，反应中心碳由 SP2
杂化变为 SP3 杂化，空间因素是重要的。取代基体积越大，空间位阻越大，不利
于亲核进攻。因此，羰基活性或亲核加成速度有：
O O H C H > RCH >
β-不饱和酸的反应。
OO
OO
C6H5CHO + CH3 C O CCH3 CH3COONa C6H5CH=CHCOCCH3 + H2O
C6H5CH=CHCOOH + CH3COOH
5．曼尼赫反应，含活泼 α-H 的化合物和甲醛（有时采用其它醛）及胺（伯或仲 胺）缩合生成 β-氨基（或取代氨基）的羰基化合物（曼尼赫碱）。
第七章 羰基化合物的反应
学习要求： 1．掌握羰基化合物（醛、酮、羧酸及其衍生物）的重要亲核加成反应历程、立
体化学、影响活性的因素及酸碱催化作用； 2．理解负碳离子化学，掌握其在有机合成中的作用。
羰基化合物的反应可归纳为两个基本过程：（1）亲核试剂对羰基的加成；（2）
醛酮与羰基化合物的反应与应用
醛酮与羰基化合物的反应与应用醛酮是有机化合物中常见的功能团，在有机合成中具有重要的地位。
它们与羰基化合物的反应多种多样，这些反应不仅在有机合成中起着重要的作用，还在药物合成、天然产物合成、材料科学等领域发挥着关键的作用。
本文将重点探讨醛酮与羰基化合物的反应及其应用。
一、氧化反应醛酮可与醇或氨发生氧化反应，生成酸或酮类化合物。
例如，醛酮和氧气反应，可以得到相应的羧酸化合物。
这种反应在化学分析、环境保护等方面有重要的应用。
同时，醛酮还能与二氧化硫反应，生成硫醇。
二、还原反应醛酮可以通过还原反应，转化为相应的醇。
这种反应常用于合成糖类化合物。
例如，将醛酮与氢气和催化剂反应，可以得到对应的醇。
此外，醛酮还能与金属化合物（如铝、锂等）反应，生成金属醇ates。
三、加成反应醛酮与亲电试剂（如醇、胺等）发生加成反应，生成相应的酯、醚、胺等化合物。
这种反应常用于有机合成中。
例如，将醛酮与酰胺反应，可以得到相应的酮类化合物。
此外，醛酮与硫酸铵反应，可以得到硫酸盐。
四、羟醛互变异构反应醛酮可以与胺或醇发生羟醛互变异构反应，生成相应的酮或醛。
这种反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的应用价值。
例如，将醛酮与胺反应，可以得到相应的亚胺。
同时，醛酮还可以与醇反应，生成相应的假酮。
五、甲酸反应醛酮与甲酸酐反应，生成相应的甲酸酯。
此类反应常用于有机合成的重要反应之一。
例如，将醛酮与甲酸酐反应，可以得到相应的甲酸酯。
同时，醛酮还可以与酸酐反应，生成相应的酮类化合物。
六、羧酸反应醛酮与羧酸反应，生成相应的酯类化合物。
此类反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，将醛酮与甲酸反应，可以得到相应的甲酸酯。
同时，醛酮还可以与酰胺反应，生成相应的酰胺类化合物。
七、Michael加成反应醛酮与α，β-不饱和羰基化合物发生Michael加成反应，生成相应的加成产物。
这种反应对于药物合成中环的构建具有重要的意义。
例如，将醛酮与丙烯酸酯反应，可以得到相应的加成产物。
醛酮与羰基试剂
醛酮与羰基试剂醛酮和羰基试剂是有机化学中常见的两类化合物，它们在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将介绍醛酮和羰基试剂的性质、反应以及在有机合成中的应用。
一、醛酮的性质和反应1. 醛酮的结构与性质醛酮是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为R1-C(=O)-R2，其中R1和R2可以是氢原子或碳链。
醛酮分子中的羰基具有极性，使其具有一定的反应性。
2. 醛酮的氧化反应醛酮可以被氧化剂氧化为羧酸。
常用的氧化剂有酸性高锰酸钾（KMnO4）和过氧化氢（H2O2）。
在酸性条件下，醛酮被氧化生成羧酸，同时还伴随着醛酮自身的脱羧反应。
这个反应在有机合成中常用于合成羧酸。
3. 醛酮的加成反应醛酮与亲电试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。
亲电试剂可以是醛、酮、酸酐等。
加成反应的条件可以是酸性或碱性。
4. 醛酮的缩合反应醛酮可以通过缩合反应生成α,β-不饱和酮。
这个反应可以通过在酸性条件下使醛酮分子内部的羟基质子化，然后发生β-消去得到。
二、羰基试剂的性质和反应1. 羰基试剂的结构与性质羰基试剂是具有羰基官能团的有机化合物，通式为R-C(=O)-R'。
在羰基试剂中，R和R'可以是氢原子、烃基、芳基、卤素或其他官能团。
2. 羰基试剂的加成反应羰基试剂可以与亲核试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。
亲核试剂可以是醇、胺、硫醇等。
这个反应在有机合成中非常常见，可以用于合成醇、胺、醚等化合物。
3. 羰基试剂的氧化反应羰基试剂可以被氧化剂氧化为羧酸或酮。
氧化剂可以是酸性高锰酸钾、过氧化氢等。
这个反应在有机合成中常用于合成羧酸或酮。
4. 羰基试剂的还原反应羰基试剂可以被还原剂还原为醇。
常用的还原剂有金属铝、金属锌、钠、氢气等。
这个反应在有机合成中常用于合成醇。
三、醛酮和羰基试剂在有机合成中的应用1. 以醛酮为原料合成醇通过醛酮与亲核试剂如醇发生加成反应，生成相应的醇。
这个反应可以用于合成醇类化合物，如醇类溶剂和药物中间体。
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。
+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。
例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
羰基的亲核加成及相关反应
O H CCCR (H )
a－炔基醇
•进一步应用
H OH C CC CR
炔基醇
H2 Lindlar催化剂
Na / NH3
H2O/ Hg++ H C
R=H
OH
C
R
CC
H
H
cis－烯基醇
OH
C
H
CC
trans－烯基醇
H
R
OH O
H+
C C CH3
O
C
CC
CH3
a－羟基酮
羰基的亲核加成及相关反应
a, b－不饱和酮
醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则
手性碳
2.5
1
•Cram的解释
Small
Medium
O
H
Et CH3MgBr
Br
Mg
O
H3C H
Et
OH
H
Et
HPh
Large
HPh
位阻大
Cram规则：羰基氧在S与M 之间，试剂从S一边进攻。
羰基的亲核加成及相关反应
H3C
H
Ph
主要产物
1.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
N H 2
H 2 O /H +
CC N
o r O H
a-氨基腈
羰基的亲核加成及相关反应
N H 2 CC O O H
a-氨基酸
Strecker反应机理
O
H NH3
OH
OH
C
C
C
CN C
NH2
亚胺正离子
NH3 NH2 C CN
NH3 H2O/ H+ or OH
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。
例如4．与醇的加成⑴．醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5．与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。
THANKS !!!致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习课件等等打造全网一站式需求欢迎您的下载，资料仅供参考。
醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响
大学化学第15卷 第2期2000年4月醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响许 申 鸿(青岛大学化学系 山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。
其反应历程为:式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。
这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。
因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。
但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。
国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。
另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。
相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。
②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。
在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。
故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。
当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。
综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。
例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。
可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。
例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
首页
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
教材分析
三、教学重点
知识与技能的重点：醛、酮与极性试剂的加成 过程与方法的重点：利用“结构决定性质”的 方法预测醛、酮可能发生的化学反应
四、教学难点
醛、酮与极性试剂的加成方式 醛、酮的自身加成
首页 教材分析 教学方法
CH2OH
学习方法 上一页 下一页
CH2OH
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
迁移 应用
醛、酮与氢气的加成（还原反应）
R H （ R）
首页
，
C
O
+
H2
Ni
R （R）H
上一页
高温、高压
学习方法
，
CH
下一页
OH
结束
教材分析
教学方法
羰基结构
极性加成
电荷分布
R
R
R
, C O
+
HCN
NaOH
R R
, C CN
OH
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
迁移 应用 试写出乙醛与氢氰酸、氨及甲醇反应的产物
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
+ C H3 C H
OH
(R )H 个碳原子 OH
C CN
OH
-
CH C 3
H
C H C HC H CHO 3 2
还能与氨及其衍生物、醇等发生加成反应。 羰基的加成反应在有机合成有着重要的用途
首页 教材分析 教学方法 学习方法 上一页 下一页 结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
交流 探究
几种极性试剂的电荷分布
d+ d+
dd-
d+ d 首页 教材分析 教学方法 学习方法 上一页 下一页 结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
交流 探究
H C
醛、酮与氢氰酸的加成
d+ d NaOH R
O
+
H
CN
CH CN OH
练习 巩固
课后作业
阅读、探讨 “格氏试剂与醛、酮的反应 ”，了解化 学家格林尼亚；了解、欣赏 “黄鸣龙还原法” 了解甲醛对人体的危害 完成 P89页第1题前四个反应
首页法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
谢谢大家!
第二章
官能团与有机化学反应 烃的衍生物
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
教材分析
二、教学目标
知识与技能 了解醛、酮的结构特点，预测化学反应； 能举例说明几种加成反应； 初步知道增长碳链的途径； 了解醛、酮在生产和生活中的应用及对环境产生的影响。 过程与方法 初步建立起根椐结构预测反应类型的一般思路； 学会预测、演绎的学习方法。 情感、态度与价值观 通过学习，体会有机化学在生产、生活中的巨大作用； 通过对一些化学家的了解，感受化学家所做的巨大贡献， 增强学习的兴趣。
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
教学过程
鲁科版新课程《有机化学基础》（选修）第二章第三节 第二课时
醛酮羰基的加成反应
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
提出 问题
请大家探讨下列问题：
1、醛和酮的结构中含有什么官能团？ 2、醛、酮的羰基能否发生加成反应？为什么？
R ， （R）H
首页 教材分析 教学方法
C
O
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
交流 探究
(R) H C , R CH2
醛、酮羰基的结构
O
R CH
,
(R)H Ha +
d
C
O
d-
醛、酮可能发生的化学反应 H (R)H a-H反应
首页 教材分析
氧化反应 O
上一页
R’
C
C
学习方法
加成反应
下一页 结束
H
教学方法
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
交流 探究
羰基与极性试剂的加成方式
, (R )H R
首页
C O +A B
教学方法
d+ d -
d+ d -
(R )H
R
上一页
,
C B
OA
下一页 结束
教材分析
学习方法
羰基结构
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
教学方法
“问题—探究” 式教学法：
感兴趣 的问题
探究
更深层 次问题
探究
结论
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
学习方法
自主学习法： 迁移学习法：
醛酮羰基的加成反应
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
教材分析
一、本节内容在教材中的地位及特点
本节内容是前一课时醛、酮结构的运用， 是后续学习有机合成的基础。
本节内容的主要特点是充分运用了“结 构决定性质”的思想方法。
教材分析 教学方法 学习方法 上一页 下一页 结束
首页
羰基结构
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
总结 课堂小结 提高 醛、酮的羰基可与下列物质发生加成反应：
• 与氢气加成：
R C
H （R’）
R C O
增长了 R一个碳 Ni CH OH O + H2 高温、高压 ， 原子 H （ R） R
O + HC N O
NaOH ’ 增长了两
• 与氢氰酸加成： • 自身加成：
(R’) H
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
迁移 应用
H C
醛、酮自身加成反应的应用
-OH OH
OH OH CH CH 2CHO CH 2 2 CH 2CHO
HCHO OH -
O
+
H
CH2CHO
H
CH2OH
HOCH2 C
OH
H2
一定条件
CH2OH CHO
OH -
OH
HCHO
CH2OH
CH2 C
CH2 CH CHO
CH2OH
加氢氰酸
羟醛缩合
加氢气
课堂练习
交流 探究
醛、酮自身加成（羟醛缩合反应）
O CH3 C
H
H + CH2 C
O
H
OH
-
OH CH3 CH CH2 C
O H
OH CH3 CH CH2 C
O H
CH3 CH CH C
O H
+ H2 O
首页
教材分析
教学方法
学习方法
上一页
下一页
结束
羰基结构
极性加成
电荷分布
加氢氰酸
迁移 应用
乙醛与几种试剂的加成反应过程
O H
CH3 C
H
+ CN
H + NH2 H + OCH3
教学方法
一定条件
OH
CH3 CH CN OH CH3 CH NH2 OH CH3 CH OCH3
下一页 结束
O
CH3 C H O CH3 C
首页
一定条件
一定条件
H
教材分析
学习方法
上一页
羰基结构
极性加成
电荷分布