第四章离子型聚合反应..

链增长
～CH2－CHLi＋ ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi＋
－ －
链终止
～CH2－CHLi＋ ＋ CH3OH
－
→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3
有关的分析：
§2-2 阴离子聚合反应
●链引发反应
（1）金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。 用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li 键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。 － KNH2 K＋ ＋ NH2 － － NH2 ＋ CH2=CH → H2N－CH2－CHK ＋
●特征：
（1）对单体的选择性高。 （2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。 （3）离子型聚合反应活性中心是离子（C+、C-） （4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。 （5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、 胺等）链转移进行单基终止反应。
含C、O、N、S等杂环化合物 引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 光、热、辐射引发 亲电试剂 广义Lewis酸 亲核试剂 广义Lewis碱
影响链引发
增长方式 终止方式 以头-尾连接为主，其他少量 双基偶合、双基歧化、链转移
自始至终对聚合都有影响
严格以头-尾连接 单分子“自发”、与反离子，链转 移 正常无终止，形成活性高聚物
CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 A CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 B CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN C CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 D CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2
共性：（1）π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；（2）取代基吸电 子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小 大 （A） （B） （C） （D） CH2＝CH CH2＝CH CH2＝CH CH2＝C－CN | | | | CN COOCH3 COOCH3 C6H5 Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 －0.8 0.60 1.20 2.10
无偶合终止 聚合温度 溶 剂 50～80℃ 有机溶剂、水等 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 本体、溶液、悬浮、乳液 0℃以下 室温或0℃以下
极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 本体聚合、溶液聚合
阻 聚 剂 工业实施
§2-2 阴离子聚合反应
一、单体与引发剂 ●单体结构
（2）电子转移引发 碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离 子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。 － Li ＋ CH2＝CH → ·CH2－CHLi＋ | | X X
§2-2 阴离子聚合反应
－ － － ＋ ＋ 2•CH2－CHLi →＋LiCH －CH2－CH2－CHLi | | | X X X
§2-1 一般性阐述
●与自由基聚合反应的对比
比较项目 活性中心 聚合机理 单 体 自由基聚合 自由基 ～C• 连 CH2＝CH－X X为弱吸电子基 共 锁 阳离子聚合 阳离子 聚 ～C ＋ 合 反 阴离子聚合 阴离子 应 CH2＝CH－X X为吸电子基 烃 ～C－
CH2＝CH－X X为推电子基 轭 烯
R A + H2C CH X RH2C CH A X
b.金属把外层电子直接或间接转移给单体，形成自由基型阴离子。
e
+ H2C CH X CH2 CH X
阴离子聚合的单体与引发剂的反应活性匹配
引发能力 大 引发剂 匹配关系 单体结构 反应能力 小
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
小
K,KR Na,NaR a Li,LiR RMgX b T-ROLi ROK RONa c ROLi 吡啶 NR3 d ROR H2O
●引发剂 共性：是给电子体，即 “亲核试剂”，属碱性。 （1）常用：碱金属——Li、Na、K等。 （2）引发能力：取决于引发剂的碱性强弱，碱 性越强，引发能力越大。还取决于单体与引发剂的 反应活性匹配情况
（3）引发方式： a.引发剂的负离子（如:NH2－，:R－）直接与单体分 子进行加成引发，形成碳阴离子活性中心。
大
表中：a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，引发能力极强，可以引发各种单体进行阴 离子聚合；b组不引发极性最弱的A组单体，只能引发B、C、D组单体；c组碱性比d组 弱；d组只能引发聚合能力最强的D组单体。
§2-2 阴离子聚合反应
二、阴离子聚合反应机理
以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 － ＋ n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi
●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、 聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等； 活性高聚物、遥爪高聚物等。
注：（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。 所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中 心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入而 已。但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异 的特点。 （2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。但究竟是阴 离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。合成具 有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第四章 离子型聚合反应 学习目的： 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
§2-1 一般性阐述
●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，
再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合
（双阴离子活性中心）