原子吸收光谱仪基本课程

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吸收与浓度的关系
透光率T（％）与 吸光度（ABS）的关系
透光率/T 100 %
吸光度/A 0
10 %
1%
20
1
2 3
0.1 %
比耳－朗伯定律（Beer-Lambert） 吸收计算
A = log (
Io ) = abc It Ac
a = 吸收系数 b = 样品在光路中的强度 c = 浓度
这里: A = 吸光度 Io = 初始光强 It = 透过光的强度
因此发现了Rb和Cs 将盐放在金属丝上 并放入火焰中 透镜
白卡
燃烧头
棱镜
发射线
吸收和发射
Fraunhofer 吸收线
Cu
Ba
Na
K
发射线
190 nm 元素定性分析
900 nm
基态原子
Orbitals 中子 质子 电子
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原子能量的吸收和发射
外层 电子
吸收能量 h 基态 h 放出能量 激发态
石墨炉吸收（10 L进样）
Absorbance
火焰吸收的信号
0.004
火焰与石墨炉吸收的检出限比较
元素 火焰 （ppb) 3 450 石墨炉 0.035 0.25
(ppb)*
Ag As
Bi
Cd Cr Pb Zn
50
3 9 15 1.5
0.45
0.01 0.075 0.2 0.0075
*采用20L 进样，D2 扣背景，峰高测量
原子吸收光谱仪基本课程
戴青山

原子吸收光谱仪是用来测量溶液中金属浓度的 一种仪器。
大约可测六十八种金属，浓度 范围从PPB级到 PPM级。测量精度可达到1％RSD。 样品的前处理相对较简单，通常只需用适当的 酸对样品进行消解即可。 仪器的调整及操 作也较为简单。



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周期表
H
Li Be Na Mg 火焰 石墨炉和火焰

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原子化

原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过 程。原子吸收分析，必须要产生被分 析元素的自由 基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子 吸收用于检测元素的浓 度，通常是以液态形式。原 子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样 品中元素 的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释 处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种 原子 化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发 生器。
便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。 燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉 可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽

缺点：

样品量需要较多
雾化效率低：一般5～10％ 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品

灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度 受到限制
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石墨炉：
He
B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Zn Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Tm Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
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火焰原子化
最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料 （如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品 中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是 平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子 蒸发特性不随时间变化，即是可以连续重复测定结果， 是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常 规分析 通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用 那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够 产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元 素按其分解的难易 程度分为三大类。
E1 a b c d
}
激发态
c b a
Eo 基态
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发射能量图
（每个元素有较多的发射线)
发射
E 离子化
E3
E2
能量
E1 a b c d Eo
}
激发态
c b a 基态
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离子化问题
被分析元素的离子化会降低灵敏度，使高浓度样品上弯 。因此，如被分析元素的校正曲 线上弯的十分明显，表 明低浓度样品受离子化影响更为严重。 当浓度较高时，离子与电 子复合而成为原子的可能性更 大，因而自由基态原子所占的比例更大。 火焰温度越高， 离子化的程度越大。离子化的程度，因 元素不同而不同，这取决于剥离电子所需能量的 大小。 离子化干扰，可通过加入高浓度的更易离子化的元素来 加以抑制。 如钠，钾（0.2%KCl ）或2000－5000mg/mL的铯。这 样可在火焰中形成大量电子，从而抑制被分析元素的离子 化反应。
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这些 元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境， 可通过调节火焰的燃烧比来仔细调 整之。



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可用这两种火焰进行分析的元素

有些元素，如As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se 和Sr 即 可用空气－乙炔，也可用氧化亚氮－乙 炔火焰来 进行测量。
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火焰原子化

优点：

一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几 个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生 与被测元素的含量成正比的原子数量 突出的优点：
灵敏度高，检出限低 进样量少




重要的问题：
分析速度慢（一般每次分析2～3分钟） 精度差（一般1～5％，正常吸光度） 原子化机理复杂，导致背景问题
原子吸收过程
阳光 太阳外层大气压 能量跃迁 E3 E2 E1
3 2

1
4
1
2
3
4
Eo
基态原子吸收共振线
Pb 的能级跃迁图
电子能量跃迁
E4 E3 E2 E1
Eo
202.2
217.0
波长 / nm
261.4
283.3
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吸收能量图
(每个元素的吸收线较少)
激发
E 离子化
E3
E2
能量
光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯 阴极灯（HCL）、无级 放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAA Lamp）。 原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。 所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气－乙炔或 氧化 亚氮－乙炔火 焰。 样品 以雾状被导入火焰中，燃烧头被调 节好，使光线通过火 焰，火焰中的原子对光线 产生吸收。 光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其 它非特征波长中分离出 来。 检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测 出。转换成电信号。 电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。
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原子发射
在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时， 一些容易 被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。
通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样可得 到未知样品的浓 度值。 除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光 谱仪中，比较关 键的部分是原子化器（或称之为离子化器）－要能够提 供足够的能量激发自由原子。最 早的激发能源为空气－乙炔及氧化亚氮 －乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功 能，可用该功能对诸如 Li，Na，K等碱金属元素进行测量，因这些元素较易激发。 然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产 生大量激发原子 或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率充 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因，发射 法在原子吸收系统中使用并不很多。
原子吸收的基本原理可用以下几点来说明：
所有原子均可对光产生吸收；
被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含 镍、铅、铜等元素，如将该样品 置于镍的特征波长 中，那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. 光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就 越大，与该原子的浓度成正比。
3
4
原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分：
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决大多数情况下，分析过程如下：

将样品制备成溶液形态； 制备一个不含被分析元素的溶液（空白）； 制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）； 依次测出空白及标样的相应值； 依据上述相应值绘 出校正曲线； 测出未知样品的相应值： 依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。


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采用乙炔－氧化亚氮火焰进行分析的元素

第二类元素是那些用空气－乙炔火焰不能分解，而需要 更热的氧化亚氮－乙炔火焰的难 熔元素，火焰温度大约 在 3000oC。如Al、Si、W等。
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然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素－燃烧比也同 样重要。

‘贫焰’中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对那些 受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的自由 基态原子。 但如果火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含 较多的炭、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形 成自由原子。 一个较好的例子是铬元素的 测量，在空气－乙炔火焰中， 贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。
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比耳－朗伯定律
理论曲线 A = abc
吸 收 值 (ABS) 浓度