第三章 碳水化合物 专题 非酶褐变及膳食纤维

第三章碳水化合物非酶褐变反应第三章碳水化合物1当pH 值大于7温度较低时1-氨基-1-脱氧-2-酮糖较易发生2,3-烯醇化而形成还原酮类, 还原酮较不稳定，既有较强的还原作用，也可异构成脱氢还原（二羰基化合物类）：酮第三章碳水化合物6第三章碳水化合物7当pH 值大于7温度较高时1-氨基-1-脱氧-2-酮糖较易裂解较易裂解，，产生1-羟基-2-丙酮丙酮、、丙酮醛酮醛、、二乙酰基等很多高活性的中间体。

这些中间体还可继续参与反应参与反应，，如脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧如脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、、脱氨反应形成醛类和醛类和αα-氨基酮类氨基酮类，，这个反应又称为Strecker 降解反应：第三章碳水化合物93、焦糖化褐变及其反应历程糖类在没有含氨基化合物存在时，加热到熔点以上也会变为黑褐的色素物质的色素物质，，这种作用称为焦糖化作用。

温和加热或初期热分解能引起糖异头移位起糖异头移位、、环的大小改变和糖苷键断裂以及生成新的糖苷键环的大小改变和糖苷键断裂以及生成新的糖苷键。

但是，热分解由于脱水主要引起左旋葡聚糖的形成或者在糖环中形成双键，后者可产生不饱和的环状中间体后者可产生不饱和的环状中间体，，如呋喃环如呋喃环。

共轭双键的存在产生颜色共轭双键的存在产生颜色，，同时可发生缩合反应使之聚合同时可发生缩合反应使之聚合，，使食品产生色泽和风味品产生色泽和风味。

一些食品一些食品，，例如焙烤例如焙烤、、油炸食品油炸食品，，焦糖化作用控制得当制得当，，可使产品得到悦人的色泽与风味可使产品得到悦人的色泽与风味。

各种糖类生成的焦糖在成分上都相似分上都相似，，但焦糖化学组成复杂但焦糖化学组成复杂，，至今还不清楚至今还不清楚。

一般可将焦糖化作用产生的成分分为二类作用产生的成分分为二类：：一类是糖的脱水后的聚合产物一类是糖的脱水后的聚合产物，，即焦糖或称酱色即焦糖或称酱色；；另一类是一些热降解产物另一类是一些热降解产物，，如挥发性的醛如挥发性的醛、、酮类等物质酮类等物质。

第三章碳水化合物10从该图可知焦糖化作用是以连续的加热失水焦糖化作用是以连续的加热失水、、聚合作用为主线的反应的反应，，所产生的焦糖是一类结构不明的大分子物质所产生的焦糖是一类结构不明的大分子物质。

催化剂可加速这类反应的发生，如，蔗糖是用于生产焦糖色素和食用色素香料的物质蔗糖是用于生产焦糖色素和食用色素香料的物质，，在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热可制备出焦糖色素，并广泛应用于糖果并广泛应用于糖果、、饮料等食品饮料等食品。

第三章碳水化合物11第一阶段：由蔗糖熔融开始，经一段时间起泡，蔗糖脱去一分子水，生成无甜味而具温和苦味的异蔗糖酐（1，3’，2，2’-双脱水-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-呋喃果糖）。

这是焦糖化的开始反应，起泡暂时停止。

由蔗糖形成焦糖素的反应历程可分三阶段由蔗糖形成焦糖素的反应历程可分三阶段：：第二阶段：是持续较长时间的失水阶段是持续较长时间的失水阶段，，在此阶段异蔗糖酐缩合为焦糖酐。

焦糖酐是一种平均分子式为C 24H 36O 18的浅褐色色素，焦糖酐的熔点为138℃，可溶于水及乙醇可溶于水及乙醇，，味苦味苦。

第三阶段：是焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖烯继续加热失水焦糖烯继续加热失水，，生成高分子量的难溶性焦糖素。

焦糖烯的熔点为154℃，可溶于水可溶于水，，味苦，分子式为C 36H 50O 25。

焦糖素的分子式为C 125H 188O 80，难溶于水难溶于水，，外观为深褐色。

第三章碳水化合物12②、热降解产物的产生A.A.酸性条件下醛类形成酸性条件下醛类形成：在酸性条件下加热在酸性条件下加热，，醛糖或酮糖进行烯醇化醛糖或酮糖进行烯醇化，，生成1,21,2--烯醇式己糖1,2-烯醇式己糖葡萄糖3-脱氧葡萄糖醛酮第三章碳水化合物14第三章碳水化合物154、抗坏血酸褐变及其反应历程抗坏血酸不仅具有酸性还具有还原性抗坏血酸不仅具有酸性还具有还原性，，因此因此，，常作为天然抗氧化剂常作为天然抗氧化剂。

抗坏血酸在对其它成分抗氧化的同时它自身也极易氧化化的同时它自身也极易氧化。

其氧化有两种途径其氧化有两种途径：：有氧时抗坏血酸被氧化形成脱氢抗坏血酸, 再脱水形成DKG (2 , 3 -二酮古洛糖酸)后，脱羧产生酮木糖，, 最终产生还原酮。

还原酮极易参与美拉德反应的中间及最终阶段应的中间及最终阶段。

此时抗坏血酸主要是受溶解氧及上部气体的影响氧及上部气体的影响，，分解反应相当迅速分解反应相当迅速。

第三章碳水化合物16当食品中存在有比抗坏血酸氧化还原电位高的成分时成分时，，无氧时抗坏血酸也因失氢而被氧化抗坏血酸也因失氢而被氧化，，生成脱氢抗坏血酸或抗坏血酸酮式环状结构成脱氢抗坏血酸或抗坏血酸酮式环状结构，，在水参与下抗坏血酸酮式环状结构开环成2，3-二酮古洛糖酸；2，3-二酮古洛糖酸进一步脱羧二酮古洛糖酸进一步脱羧、、脱水生成呋喃醛或脱羧生成还原酮。

呋喃醛呋喃醛、、还原酮等都会参与美拉德反应，生成含氮的褐色的聚合物或共聚物类或共聚物类。

抗坏血酸在抗坏血酸在pH pH pH＜＜5.05.0的酸性溶液中氧的酸性溶液中氧化生成脱氢抗坏血酸化生成脱氢抗坏血酸，，速度缓慢速度缓慢，，并反应是可逆的。

第三章碳水化合物17ABC2’6’23当第三章碳水化合物19（2）、）、儿茶素的氧化反应历程儿茶素的氧化反应历程(二)、非酶褐变对食品质量的影响非酶褐变反应中产生二大类对食品色泽有影响的成分，其一是一类分子量低于1 000水可溶的小分子有色成分；其二是一类分子量达到100000水不可溶的大分子高聚物质。

非酶褐变反应中呈色成分较多且复杂，到目前为止，人们根据不同的模拟反应结果，得到水可溶的小分子呈色成分主要有下列几种：1、非酶褐变对食品色泽的影响第三章碳水化合物20第三章碳水化合物21第三章碳水化合物22水不可溶的大分子呈色成分水不可溶的大分子呈色成分：：关于水不可溶的大分子高聚物质的结构还不是很清楚关于水不可溶的大分子高聚物质的结构还不是很清楚。

正如水可溶的小分子生色成分受起始原料色成分受起始原料、、反应条件的不同反应条件的不同，，其结构也有很大不同一样其结构也有很大不同一样，，大分子高聚物质的结构受多方面因素的影响结构受多方面因素的影响。

有关于类黑素的结构和形成历程可能如下有关于类黑素的结构和形成历程可能如下：：第三章碳水化合物232、非酶褐变对食品风味的影响在高温条件下在高温条件下，，糖类脱水后糖类脱水后，，碳链裂解碳链裂解、、异构及氧化还原可产生一些化学物质原可产生一些化学物质，，如乙酰丙酸如乙酰丙酸、、甲酸甲酸、、丙酮醇丙酮醇（（1-羟-2-丙酮丙酮）、）、3-羟基丁酮羟基丁酮、、二乙酰二乙酰、、乳酸乳酸、、丙酮酸和醋酸等；非酶褐变反应过程中产生的二羰基化合物非酶褐变反应过程中产生的二羰基化合物，，可促进很多成分的变化成分的变化，，如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，，产生大量的醛类生大量的醛类。

非酶褐变反应可产生需要或不需要的风味非酶褐变反应可产生需要或不需要的风味，，例如麦芽酚例如麦芽酚（（3-羟基-2-甲基吡喃-4-酮）和异麦芽酚和异麦芽酚（（3-羟基-2-乙酰呋喃乙酰呋喃））使焙烤的面包产生香味，2-H-4-羟基-5-甲基-呋喃-3-酮有烤肉的焦香味，可作为风味增强剂可作为风味增强剂；；非酶褐变反应产生的吡嗪类及某些醛类等是食品高火味及焦糊味的主要成分主要成分。

第三章碳水化合物24第三章碳水化合物263、非酶褐变产物的抗氧化作用随褐变反应生成醛随褐变反应生成醛、、酮等还原性物质酮等还原性物质，，它们对食品有一定抗氧化能力它们对食品有一定抗氧化能力，，尤其是防止食品中油脂的氧化较为显著尤其是防止食品中油脂的氧化较为显著。

因此因此，，自上世纪八十年代以来自上世纪八十年代以来，，美拉德产物(MRPs)抗氧化性引起广泛关注抗氧化性引起广泛关注。

Elizalde 等报道葡萄糖—甘氨酸反应系统加热褐变程度对抗氧化性影响，结果发现在加热12－18小时下MRPs 抗氧化活性最佳抗氧化活性最佳。

葡萄糖—甘氨酸的MRPs 对大豆油氧化诱导时间较未添加MRPs 的样品增长3倍，将链传播的速度降低一半速度降低一半，，且还能减少已醛形成且还能减少已醛形成。

Bedingbaus 和Ockerman 研究不同氨基酸与糖类的MRPs 对冷藏的加工牛排脂类氧化抑制作用牛排脂类氧化抑制作用，，结果发现结果发现，，不同来源MRPs 具有良好抑制脂类氧化作用。

Yamaguchi 等将由木糖—甘氨酸的MRPs 经sephadex G-l5分离出低分子量的类黑精子量的类黑精，，再进一步用sephadex G-50和G-l00分离分离，，其中一部分类黑精的抗氧化能力在亚油酸中超过BHA 、没食子酸丙酯等没食子酸丙酯等。

Yoshimura 等通过电子自旋共振研究葡萄糖葡萄糖－－甘氨酸系统MRPs 对活性氧抑制作用氧抑制作用，，结果表明此模式下的MRPs 可抑制90％以上以·OH 形式存在的活性氧性氧。

第三章碳水化合物27A 图：从上至下分别是从上至下分别是：：葡萄糖+丙氨酸丙氨酸，，葡萄糖+ 甘氨酸甘氨酸，，葡萄糖+ 赖氨酸B 图：从上至下分别是从上至下分别是：：乳糖+ 丙氨酸丙氨酸，，乳糖+ 甘氨酸甘氨酸，，乳糖+ 赖氨酸虽然MRPs 的抗氧化研究已经很全面的抗氧化研究已经很全面，，但将其作为有效的抗氧化剂应用于其他食品中仍存在许多问题抗氧化剂应用于其他食品中仍存在许多问题。

主要是缺少对有抗氧化活性的MRPs 的特殊结构和其抗氧化机理的研究的特殊结构和其抗氧化机理的研究。

第三章碳水化合物284、非酶褐变降低了食品的营养性a)、氨基酸的损失其中以含有游离其中以含有游离εε-氨基的赖氨酸氨基的赖氨酸、、碱性L-精氨酸和L-组氨酸对美拉德降解反应也很敏感b)、糖及Vc 等损失可溶性糖及Vc 有大量损失蛋白质上氨基如果参与了非酶褐变反应蛋白质上氨基如果参与了非酶褐变反应，，其溶解度也会降低溶解度也会降低。

c)、蛋白质营养性降低d 、矿质元素的生物有效性也有下降第三章碳水化合物295、非酶褐变产生有害成分非酶褐变反应历程较为复杂非酶褐变反应历程较为复杂，，产生了大量的中间体或终产物体或终产物，，其中一些成分对食品风味的形成有重要的作用的作用，，但一些成分对食品的安全构成隐患但一些成分对食品的安全构成隐患。

近几年来随着仪器分析手段的提高人们对有害成分的研究报道越来越多道越来越多，，推测食物中氨基酸和蛋白质生成了能引起突变和致畸的杂环胺物质；美拉德反应产生的典型产物D-糖胺可以损伤DNA ；美拉德反应对胶原蛋白的结构有负面的作用结构有负面的作用，，将影响到人体的衰老和糖尿病的形成。