鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究

鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究!陈"斌!吴新燕!重庆大学资源及环境科学学院工程力学系"重庆’###’’#摘"要!"贝壳珍珠层是软体动物壳的最内层!经过若干世纪的自然进化!贝壳珍珠层形成了优良的微结构!并使贝壳具有了相当高的强度"刚度及断裂韧性#本文利用扫描电镜$N /W %观察了鲍鱼贝壳珍珠层的主要微结构特征!发现其是由层状的无机文石片和有机胶原蛋白质组成的生物陶瓷复合材料#根据发现的贝壳珍珠层层状微结构特征!建立贝壳珍珠层三维有限元模型!并用此模型分析了珍珠层的拉伸屈服极限与无机文石片拉伸屈服极限及其厚度的关系!研究表明珍珠层的屈服极限随无机文石片屈服极限的增加和无机文石片厚度的减小而增加#关键词!"鲍鱼壳"珍珠层"文石片"有限元分析"屈服极限中图分类号!"9[!!#)""9[!-文献标识码!+文章编号!"##",-%!"#$##.$"#,".!",#!""引"言生物材料几乎都是天然的复合材料"经过亿万年的选择进化生物复合材料具有了优化的微结构和优良的力学性质"成为人造高性能复合材料设计和制造的样板$一般地"海洋贝壳由无机钙盐!S <S &!#和有机蛋白质及多糖等有机物组成%"&"并具有高强度’高刚度及高断裂韧性等优异力学性能"是典型的天然陶瓷生物复合材料$这种天然陶瓷生物复合材料引人注目之处在于其强度与纯文石相当"而断裂功却提高了$!!个数量级%$&$已有的分析表明贝壳高强韧性密切相关于其珍珠层中的无机文石晶体与有机质的交替叠层排列方式%""$&$根据这一强韧性机理"许多研究者开展了仿珍珠层层状陶瓷复合材料的研究和开发"并取得了一系列研究成果$S K B 00%!&以N4S 为硬相"石墨为软层"制备了仿珍珠层N 4S (石墨层状陶瓷复合材料"实验表明仿珍珠层层状复合结构有效地提高了N 4S 的断裂韧性"其断裂韧性和断裂功分别达到"%)%W 5<)O "($和."*$\(O $"分别比单相N 4S 提高了’倍和上百倍$黄勇等%’&仿贝壳珍珠层结构特征"采用轧膜或流延成型工艺"成功制备出具有贝壳珍珠层结构特征及优良力学性能的N 4!T ’([T 层状陶瓷复合材料$这种材料的断裂韧性为$#!$(W 5<)O"($"断裂功高于’###\(O $"同时抗弯强度保持在*##!%##W 5<"与单相N 4!T ’块体材料相比"大大提高了材料的断裂韧性$汪日志等%*&把贝壳珍珠层的强韧化机制和微结构机理应用于陶瓷基复合材料的仿生设计中"制备出+K $&!(环氧树脂等仿珍珠层层状复合材料"其断裂功比单相+K $&!有较大提高$这些研究都表明对贝壳生物复合材料的研究及在此基础上的仿生设计能在较大程度上改善人造陶瓷复合材料的性质及发展新型高性能陶瓷复合材料$本文首先采用扫描电镜观察了鲍鱼贝壳珍珠层的微结构"发现其是一种由层状无机文石片和有机胶原蛋白组成的生物陶瓷复合材料"根据珍珠层的主要微结构特征建立珍珠层有限元模型并进行分析计算"探索了其微结构主要组成部分无机文石片力学性质及厚度对珍珠层力学性质的影响"为设计和制备具有优异力学性能的陶瓷复合材料提供了有益的指导$$"观察实验观察用的样品取自鲍鱼贝壳!图"#$用+O :<=H =H =,"###[型扫描电镜观察贝壳珍珠层断裂表面的微结构特征$图""观察用的鲍鱼贝壳840"+P <K G F B D 3B K K ""图$为贝壳珍珠层横截面放大’###倍的典型扫描电镜照片$从扫描电镜照片中可以看出鲍鱼贝壳的珍珠层是一种由无机文石和有机胶原蛋白组成的生物陶瓷复合材料$无机文石占绝大多数的比份"并以近似多边形的薄片形式存在"其薄片的厚度有几乎相同的尺寸!约为#)*O O #$观察也发现无机文石薄片平行于贝壳表面以层状形式排列"形成致密有序的层状微结构!图$#"而所占比份很小的有机胶原蛋白充填于无机文石薄片之间起粘接的作用$正在这种由无机文石薄片和有机胶原质组成的层状微结构使贝壳珍珠"!."陈"斌等*鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究!基金项目!国家自然科学基金资助项目!"#*%$"*%""#$%$"$##+重庆市自然科学基金资助项目!$##*[[’""-#收到初稿日期!$##*,"$,"*收到修改稿日期!$##.,#*,#-通讯作者!陈"斌作者简介!陈"斌"!"-*.Q #"男"重庆人"教授"博士"主要研究方向之一为生物复合材料及仿生复合材料$层具有了高强韧的力学性质!由于无机文石片在珍珠层中占较大比例"而其组成的层状微结构具有明显的增强韧机理"成为模型分析的重点!图$"在珍珠层中的文石片840$+:<0G F4L B D3B B L D4FF<2:B!"贝壳珍珠层力学模型分析!)""分析模型与边界条件由于生物复合材料结构的复杂性"在对生物复合材料的研究中很难而且也没有必要原封不动地照搬生物复合材料的结构!针对在贝壳珍珠层中观察到的多边形的文石薄片及其层状排列结构"可建立简化的由六边形文石片组成的三维贝壳珍珠层层状结构模型!此模型的建立过程是先建立一个边长为$)(O O"厚为#)*O O的正六边形作为无机相文石薄片的模型#图!$"六边形文石片四周附有厚为#)#"*O O的有机相胶原质!当两个由有机相包围的无机文石片叠合在一起后"有机相的厚度就为#)#!O O!将这个六边形文石片模型沿"方向#)向$复制"得到沿)方向紧密排列的’个六边形文石片"再将这’个文石片沿$方向#*向$复制"得到由’i’个紧密排列的六边形文石片"它们构成了珍珠层的一个文石层#图’$"再将这由’i’个文石片组成的文石层沿"#)向$%$#*向$及!方向#R向$复制并平移"得到图’所示三维形式的由文石片和有机质组成的贝壳珍珠层模型#’i’i’$!为便于进行有限元计算"需再对得到的珍珠层模型的边界进行切割处理以得到边界整齐的珍珠层有限元模型!在切割珍珠层模型的四边时"先用合并法合并部分结构"再用分割法进行切割"最后得到便于用有限元分析软件+P<^1D进行分析的边界整齐的珍珠层三维有限元模型!在此珍珠层三维有限元模型中"模型沿)%*和R方向的长度#及模型的长%宽和高$分别为>g "*)(*O O"L g"’)#(O O"7g$)"$O O!每片文石的厚度为3g#)*O O"有机相胶原质的厚度为@g#)#"* O O!网格划分采用S!7(U单元"即八节点线性缩减积分单元!在划分有限元网格时"由于有机相的尺寸较小"这部分的网格要划得密些"尽管这样会增加计算时间"但能增加计算精度!分析计算中将有机相和无机相视为各向同性材料"材料发生屈服的条件遵循6G F W4D B D屈服条件!并假设&#"$文石片和有机质基体之间的界面结合是完好的’#$$无机文石片和有机质基体均为理想弹塑性材料!材料参数选用\<2>D G F 等(.)的实验结果并取平均值#表"$!图!"文石片模型840!W G A B K G C<:<0G F4L B D3B B L图’"珍珠层模型840’W G A B K G C F<2:B表""无机相与有机相的材料参数9<P K B"W<L B:4<K I<:<O B L B:DG C4F G:0<F42<F AG:0<F42 I3<D B D"""参数材料弹性模量’!V5<"拉伸屈服强度+D!W5<"泊松比.无机相"##"’##)$*有机相’’##)$! ""确定的第一边界条件&K g#处"V"g V$g V!g V,"g V,$g V,!g#’第二边界条件&D g#处"V!g#" ]$可变’V"%V$%V!分别为)%*%R方向的位移’V,"% V,$%V,!分别为)%*%R方向的转角"并以V$方向的位移#V4$Q V$$为第二边界条件控制应变"且应变为&!"V4$%V$V$#"$ !)$"计算结果和讨论W4D B D等效应力定义为&+"%!$W4a W4*a#$$ ""式中W4a为偏应力张量"且有&W4a g+4a Q$)4a#!$ ""+4a为应力张量"$为平均应力")4a为克罗尼克尔符号"且有&$""!#+""&+$$&+!!$#’$)4a g""-"5"#"-;5#*$ ""根据建立的贝壳珍珠层的三维有限元模型算得其$!."$##.年第"#期#!%$卷W 4D B D 等效应力与应变的关系曲线如图*和.如示!图*"不同文石片屈服极限下珍珠层的应力,应变曲线840*NL :B D D ,D L <4F21:‘B DG CF <2:B<LA 4C C B :B F L =4B K A K 4O 4L D G C <:<0G F 4L B D 3B B L D 图."不同文石片厚度下珍珠层的应力,应变曲线840.NL :B D D ,D L <4F21:‘B DG CF <2:B<LA 4C C B :B F L L 342>,F B D D G C <:<0G F 4L B D 3B B L D ""根据计算结果可了解珍珠层中占主要比份的无机质文石片力学性质及尺寸对珍珠层力学性质的影响如下!!)$)""无机相文石片屈服极限变化对珍珠层力学性质的影响保持有机相的屈服极限不变"将无机相文石的屈服极限+D 由原来的"’#W 5<改为"%#和$##W 5<"算得贝壳珍珠层的W 4D B D 等效应力与应变的关系曲线如图*所示!由图*可见随无机相文石拉伸屈服极限的增加"贝壳珍珠层的拉伸屈服极限也增加"并且增加的幅度较为显著!这可能与无机文石片在珍珠层中的大体积比份有关!!)$)$"无机相文石片厚度变化对珍珠层力学性质的影响保持有机相厚度和模型的总厚度不变"改变无机相文石片的厚度3"算得贝壳珍珠层的W 4D B D 应力与应变的关系曲线如图.所示!由图.可见"随着无机相文石片厚度的减小"贝壳珍珠层的拉伸屈服极限呈上升趋势"由此结果可知不仅文石片的力学性质将对珍珠层的力学性质产生影响"文石片的形状及尺寸也将对珍珠层力学性质产生影响"且满足#越细越强$的规律!因此在人造陶瓷复合材料设计中应将材料的成分设计与结构设计结合起来"以达到复合材料的最佳力学性能!’"结"论本文首先采用扫描电镜观察了鲍鱼贝壳珍珠层的微结构特征"发现其是一种由无机文石和有机胶原蛋白质组成的生物陶瓷复合材料!无机文石在珍珠层中占较大比份"并以多边形的薄片形式存在!观察也发现无机文石片在珍珠层中平行于贝壳表面排列"形成致密的层状微结构"而比份很少的有机胶原蛋白在无机文石片之间起粘接的作用!根据鲍鱼珍珠层的主要结构特征建立三维有限元模型并进行分析计算"结果表明珍珠层的力学性质与无机文石片的力学性质和尺寸密切相关!两个主要分析结果是%&"’"随无机文石片拉伸屈服极限的增加"贝壳珍珠层的拉伸屈服极限将增加"并且由于无机文石片在珍珠层中占较大比份"珍珠层屈服极限增加的幅度较大(&$’"随无机文石片厚度的减小"贝壳珍珠层的拉伸屈服极限也将增加!这说明生物复合材料的微结构尺寸对复合材料的力学性能也将产生影响"且满足越细越强的规律!这些研究结论为人工合成仿生高性能陶瓷复合材料的设计和制备提供了有益指导!参考文献!)"*"8:<F 2G 4D[";G :<24G7)W B 23<F 42<K5:G IB :L 4B DG CT <2:B S G F D L 4L 1B F L D )S *)5:G 2B B A 4F 0DG C W <L B :4<K DU B D B <:23N G ,24B L =N =O IG D 41O "$##*).%,%$))$*"N O 4L 3[E "N 23<C C B :9/"64<F 4W "B L <K ))\*)T <L 1:B""---"!--&.%!(’%%.",%.!))!*"S K B 00@\"B L <K ))\*)T <L 1:B )"--#"!’%&’’%’**,’."))’*"黄"勇"汪长安"昝青峰"等))\*)成都大学学报&自然科学版’"$##$"$"&!’%",%)**"汪日志"冯庆玲"崔福斋"等))\*)材料研究学报""--."&"’%-*,--)).*"\<2>D G F+;"64F 2B F L \8"91:F B :U W "B L <K ))\*)5:G 2UN G 2E G F A""--("[$!’%’"*,’’#)7#.#1)’0%+&1*#)#6-"’)%.()?’(?)#%+1)12%8"(#.0##(.%+81’)#%+141&%8#.0#&&S ;/T[4F "@]b 4F ,=<F &7B I <:L O B F L G C/F 04F B B :4F 0W B 23<F 42D "S G K K B 0B G CU B D G 1:2B D <F A/F ‘4:G F O B F L <K N 24B F 2B "S 3G F 0^4F 0]F 4‘B :D 4L ="S 3G F 0^4F 0’###’’"S 34F <’34.()1’(%T <2:B 4D L 3B 4F F B :K <=B :G CO G K K 1D 2D 3B K K )T <2:B I G D D B D D B D B e 2B K K B F LO 42:G D L :12L 1:B?34234D :BC 4F B AG ,‘B :O <F =2B F L 1:4BD <F A B F A G ?D L 3B D 3B K K?4L 33403D L :B F 0L 3"D L 4C C F B D D <F A C :<2L 1:B L G 103F B D D )Y F L 3B I <IB :"L 3B O <4FO 42:G D L :12L 1:B GC <F <P <K G F BD 3B K K?<D G P D B :‘B A?4L 3<D 2<F F 4F 0B K B 2L :G FO 42:G D 2G IB &N /W ’)Y L?<DC G 1F A L 3<L L 3BD 3B K K 4D<P 4G ,2B :<O 422G O I G D 4L B2G F D 4D L B AG C K <=B :B A 4F G :0<F 42<:<0G F 4L BD 3B B L D<F AG :0<F 422G K K <0B F )[<D B AG F L 3BG P D B :‘B A O 42:G D L :12L 1:B<L 3:B B ,A 4O B F D 4G F <K B K B O B F L C 4F 4L BO G A B K G C L 3BF <2:B 4DP 14K L )93BO B ,23<F 42<K I :G I B :L =G C L 3B F <2:B "?34234D :B K <L B A L G L 3B I :G I B :L =<F A L 3B L 342>F B D D G C L 3B <:<0G F 4L B D 3B B L D "<:B <F ,<K =J B AP <D B A G F L 3BO G A B K )93B <F <K =D 4D :B D 1K L D D 3G ?L 3<L L 3B =4B K A K 4O 4L G C L 3B F <2:B 4F 2:B <D B D?4L 3L 3B 4F 2:B <D B G C L 3B =4B K A K 4O 4L G C L 3B <:<0G F 4L B D 3B B L D <F A L 3BA B 2:B <D B G C L 3B L 342>F B D D G C L 3B <:<0G F 4L B D 3B B L D )5#*/%)6.%141&%8#.0#&&(81’)#(1)12%8"(#.0##((+"8"(##&#-#8(181&*.".(*"#&6&"-"(!!."陈"斌等%鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究。