3第三章 沉淀法

lnS 2σM ρRTr
r 2σM ρRT lnS
C*：大颗粒溶质的溶解度(饱和浓度)
σ：溶质颗粒与液体界面上的表面张力，表面能
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C 晶核的生成机理和生长速度
溶液过饱和 （介稳态）
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胚芽
胚芽
体积达到相
当程度
胚芽
晶核
分子或离子的聚集是有序的 （固相的晶格有序排列）
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➢ 当溶液过饱和度一定（即溶质浓度一定），如果晶核 ， 消耗的溶质 ，使晶粒长大的溶质就少，生成的晶粒就小。
晶体的大小决定于晶核析出速度和晶粒长大速度。
C
晶粒长大过程： 扩散 和 表面反应
溶质分子 扩散 滞流层
C’
（固液界面间）
C*
表面反应
分子或离子 被接受
进入晶格之中
离晶面距离
Fe(OH)2与FeCO3含量随反应条件改变。同样，与Zn2+反 应。可能生成2ZnCO3·3Zn(OH)2复盐，与Cu则生成 Cu(OH)2·nCuCO3
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3.1.4 沉淀物从溶液中的析出
➢固体在溶液中不断溶解，在一定温度下，溶液达到 饱和时，固体的溶解与溶液中溶质的析出呈平衡状 态，此时溶质的浓度称为饱和浓度。
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搅拌
➢振动以及超声波振动能大大提高晶核析出速度。 ➢热力学角度：这些动能提供形成新相所需能量，促
进了晶核的生成。
➢在声波和超声波场中，晶核析出的速度能提高百倍到 千倍，随振动强度的提高，开始析出晶核所需的临界 过饱和度下降。
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3.1.6 晶粒（沉淀粒子）的长大
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3.1.1 沉淀生成的化学原理
➢在难溶盐的溶液中，当它的浓度大于它在该温度下
的溶解度时，或者在难溶电解质的溶液中，如果溶
解的阴阳离子各以其离子数为乘幂的浓度的乘积
（离子积）大于该难溶物的溶度积Ksp时，产生沉 淀。
BaSO4
+ 2+
Ba
SO4 2-
Ksp = [Ba2+][SO42-]
➢但在沉淀过程中，溶质达到饱和浓度时， 并没有固体沉淀，只有溶质浓度超过饱 和浓度时，才有可能析出固体沉淀物。
➢溶质浓度超过饱和浓度的溶液称为过
饱和溶液。
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A 溶液的过饱和度
➢某一温度下，溶质的饱和浓度为C*，在过饱和溶 液中的浓度为C，则定义
S=C/C* S称为溶液的过饱和度，表示其超过饱和的程度。
r
体系自由能的改变 En= EV + ES En = (4πr3/3)EV + 4πr2σ
EV：单位体积自由能，σ：单位表面自由能
Ec rc：球状晶核的临界尺寸 rc胚芽再溶解 r →0 或长大 r →∝ En都减小，过程能自发进行 达到rc时，溶液有一定的过饱和度，球
En 状胚芽就能稳定地发展壮大，生成晶核
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3.1.3 氢氧化物沉淀析出的pH值计算
➢对于金属氧化物，影响沉淀最重要的因素就是沉淀 时的pH值。 根据沉淀物的溶度积Ksp，可以计算开始生成沉淀 和沉淀完全时的pH值。
➢例：Ni(OH)2在25 °C时的Ksp=2.0×10-15。溶液中 Ni2+浓度为2.0 mol/l，求开始出现沉淀及沉淀完全
形成晶核的过程是一个激活过程
形成临界晶核必须克服势垒，势垒高度为晶核表面能的1/3
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临界晶核与过饱和度的关系
N
由rc=2σM/ρRTlnS A=4πrc2σ/3=16πσ3M2 /3(ρRTlnS)2
晶核生成速度:
0
A
N=K exp(-A/RT)=K exp(-16πσ3M2 /3ρ2R3T3(lnS)2)
CO32 H2O HCO3 OH
溶液中存在CO32-、HCO3- 和OH-，其浓度决定于pH值。 与金属反应时，可生成碳酸盐、氢氧化物或碱式碳酸盐。
➢ 例：Fe2SO4与Na2CO3反应，
FeSO4 Na2CO3 xH2O xFe(OH) 2 (1 x)FeCO3 xCO2 Na2SO4
溶液中浓度变化示意图
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在液相与固相表面之间存在浓度差
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➢假如表面反应为一级反应，稳态时扩散速率应
与表面反应速率相同，即
dm DA C C' k'A(C'C*)
dτ δ
dm A(C C*) A(C C*)
dτ
1δ
1 1
k' D
k' kd
kd=D/δ，传质系数
扩散控制：
dm dτ
➢在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物最好具 有易于分离和洗涤的良好结构，以便过滤和洗涤
➢用OH-沉淀，Fe2+ → Fe(OH)2↓ 颗粒细，催化剂活性 高，但过滤困难
➢用CO32-沉淀，Fe2+→Fe(OH)2↓ 颗粒大，催化剂活性 低，但易于洗涤
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➢制备镍催化剂，NaOH为沉淀剂 Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2↓ 沉淀过程易发生脱水缩合
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对En求极值，即dEn/dr=0
En =(4πr3/3)EV+4πr2σ dEn/dr =4πr2EV+8πrσ=0; rc=-2σ/ EV (EV为负值) r= rc时,
Ec = (En)极大 = A=16πσ3/3EV = 4πrc2σ/3
A-激活过程的活化能
临界晶核所需的功 ＝ 临界晶核表面能的1/3
Ni(H2O)6
Ni(H2O)5(OH)
(H2O)4 Ni
H O
...
H
H
H
O
O
O
Ni(H2O)4
(H2O)2Ni
Ni
Ni
Ni(H2O)2
O H
O
O
O
H
H
H
干燥、煅烧
大晶粒Ni
大晶粒沉淀
还原
➢Na2CO3为沉淀剂，生成碱式碳酸盐，CO32-离子的存在 防止了脱水缩合，得到小晶粒高活性Ni催化剂。
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沉淀剂金属盐溶液源自沉淀催化剂1-Apr-20
活成研焙干洗 化型磨烧燥涤
晶形或 非晶形沉淀
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➢金属盐溶液与沉淀剂通过复分解反应，生成难 溶的金属盐或金属水合氧化物（氢氧化物），从溶 液中沉淀出来，经洗涤、过滤、干燥、煅烧后，即 可得到催化剂载体或者产品。
➢沉淀物的化学组成和物理结构，很大程度上决定了 催化剂的性能。而沉淀物的形状、粒子大小、沉淀 速度虽与沉淀物质的种类有关，也随沉淀条件（浓 度、pH值、温度、沉淀剂加入方式、溶剂）的不 同而变化。因此，控制好沉淀操作条件，对得到高 质量的催化剂有重大作用。
[H ]
1.0 1014 3.16 108
3.46 107(mol/l), pH 6.5
➢ 当溶液中Ni2+浓度小于10-5 mol/l时认为沉淀完全，此时
[OH ]
2.0 1015 1.0 105
1.41105(mol/l), pH 9.15
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➢ 溶液中金属离子的浓度和溶度积Ksp决定开始生成 沉淀的pH值
kdA(C C*)
表面反应控制： dm k'A(C C*)
dτ
dm KA(C C*)n n = 1~2 dτ
所需的pH值。
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➢ 解：当[Ni2+][OH-]2 > Ksp时，开始沉淀
[OH ]
Ksp [Ni2 ]
2.0 1015 3.16 108(mol/l) 2
➢ 即当[OH-]>3.16×10-8 mol/l时，即可出现Ni(OH)2沉淀。 而[H+][OH-]=1.0×10-14，即相当于
催化剂制备原理
大连理工大学 化工学院 郭新闻 刘民
3.1 沉淀法
➢ 简介 ➢ 沉淀生成的化学原理 ➢ 沉淀剂的选择 ➢ 氢氧化物沉淀析出的pH值计算 ➢ 沉淀物从溶液中的析出 ➢ 影响晶核析出速度的因素 ➢ 晶粒（沉淀粒子）的长大 ➢ 晶体长大的因素
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简介
沉淀法制备催化剂的主要步骤
➢C/C* < 1
➢C/C* = 1
➢C/C* > 1
➢临界过饱和度
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析出沉淀和溶液过饱和度的关系
➢S点，自动析出沉淀
D
浓度
C A
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S
B Q
P
温度
➢Q点，不会自发沉淀 ➢P点，不饱和、稳定
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引子
➢25°C，SiO2在水0.1中0 的溶解度
溶 解 度（%）
粒径(nm) 正常颗粒 100
➢尽可能不带入不溶性杂质，以减少后处理的困难
➢氨的溶解度较大，残留在沉淀物中的NH4+易于除去 （洗涤和加热），不影响产品的纯度
➢KOH价格昂贵，一般不使用 ➢纯碱来源方便，但易引入钠离子，影响产品质量
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➢二氧化碳溶解度小，难以形成溶液，进行沉淀反应时， 控制困难
➢碳酸铵比较理想
➢有机酸价格昂贵
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3.1.5 影响晶核析出速度的因素
➢温度 ➢杂质 ➢搅拌
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温度
➢晶核析出速度与温度和溶液的过饱和度有关。 N=Kexp(-A/RT)=Kexp(-16πσ3M2/3ρ2R3T3(lnS)2) 当溶液中溶质质量一定时，溶液的过饱和度一般随 温度的下降而增大。