(陶瓷科学与工艺学)第四章4粉体制备工艺-沉淀法
陶瓷超细粉制备
1 喷射--共沉淀法在实际化学反应过程中，反应溶液混合往往采用滴定方式，这就决定了分子扩散和成核反应是在液滴表面进行，能够参加反应的分子数量很少，成核数目也就少，因此这种方法制备的粒子尺寸相对比较大，粒子尺寸分布比较宽。
为了获得组分均匀、晶粒细小和烧结活性高的纳米粉料，就必须满足两个条件：（1）成核和生长过程分离，促进成核，控制生长。
（2）抑制粒子的团聚。
对化学共沉淀法加以改进，即喷射-共沉淀法。
反应溶液在高速气流推动下沿管道流动，在三通处快速均匀混合并发生化学反应，混合溶液最后喷射入反应容器，均匀生长，后续的洗涤、干燥和热处理与常规方法相同。
实验装置如图所示：喷射-共沉淀法实验装置示意图通过改进后的化学共沉淀工艺，制备得到的纳米粉具有如下特点：1.形状完整，颗粒更加细小均匀；2.颗粒分布均匀，粒度变窄。
3. 生产周期短。
溶液在三通管中均匀混合，形成射流。
射流对于周围的液体有强烈的卷吸作用，可以促进快速成核，同时将晶粒生长过程与其分开，因此，喷射-共沉淀法制备粉体的颗粒尺寸要较传统共沉淀法细小、均匀。
700℃煅烧30min传统共沉淀法与喷射-共沉淀法制备纳米铁氧体的粒度分布纳米晶Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的TEM照片（a），选区电子衍射谱(b)喷射-共沉淀法合成纳米晶铁氧体的机理在传统化学共沉淀法的反应过程中，导致反应溶液混合和反应的机理是分子扩散。
反应溶液的混合往往采用滴定的方式，分子扩散和成核反应在液滴表面进行，能够参加反应的分子数量很少，因此成核数目也较少。
形成的晶核扩散进入反应液体系，进一步生长，同时在其它液滴表面又进行着成核反应，晶体的成核和生长宏观上同时进行。
这种方法生长的粒子，相对粒子尺寸会较大，而且粒子尺寸的分布会比较宽，而且由于反应的不完全，易造成组分偏析。
在改进的化学共沉淀法（喷射-共沉淀法）反应过程中：反应溶液S1、S2在A、B两管中流出，在三通处混合。
喷射-共沉淀法流体流动示意图射流处于湍流状态。
粉末的制备液相沉淀法详解
随着还原反应的进行，金属离子浓度降低，同时，金属 电位下降，而氢离子浓度则增高，氢电位升高。当达到 平衡时
=
25 °C及pH2=1atm条件下氢还原金属的可能程度
Me n+=10-2 时的平衡pH值
增加氨浓度有两个相反的效应，一方面由于中和了 析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成络合物， 降低了浓度又会使还原过程减慢。
25 oC时在水中的标准电极电位
电极电位与溶液中离子浓度之间的关系式可表示为
E=
+ RT lnc nF
25 oC时的电极电位，用
R =8.316 V·C/K·mol, F=96500 Cε
ε=
+ 0.0591 lgc n
Zn + Cu 2+= Cu + Zn 2+
Δε= εCu 2+/ Cu +(- εZn 2+/ Zn)
课外自己学习！
镍催化剂量对镍沉淀速度的影响
（6）添加剂的影响 向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理 性能，常用的添加剂有聚丙烯酸铵、胶（树胶和动物 胶）、脂肪酸（如甘油三油脂酸）、葡萄糖等。 添加剂有两个作用： a.可防止结团，调整粉末的粒度；b.使沉淀均匀
蒽醌对镍沉淀 速度的影响
3. 溶液氢还原法生产铜、镍、钴粉工艺
1. 溶液氢还原的基本原理
Men+
+
1 2
nH2 =
Me + nH+
(1) (2)
εMe n+/ Me与Me n+浓度的关系和εH+/ H2与pH的关系
显然，只有当金属线高于氢线时，还原过程在热力学上 才是可能的。 增大溶液氢还原总反应的还原程度有两个途径：
特种陶瓷工艺学——特种陶瓷工艺简介
Sunny smile
陶瓷课件
（2）溶胶-凝胶法 该法是80年代迅速发展起来的新型液相制 备法。此法是将醇盐溶解于有机熔剂中，通过 加入蒸馏水使醇盐水解、聚合．形成溶胶。溶 胶形成后随着水的加入转变为凝胶。凝胶在真 空状态下低温干燥得到疏松的干凝胶。
Sunny smile
陶瓷课件
再将干凝胶作高温煅烧处理，即可得到氧化 物。此法广泛用于莫来石、堇青石、氧化铝、 氧化锆等氧化物粉末的制备。由于胶体混合 时可使反应物质进行最直接的接触，以达到 最彻底的均匀化，所制得的原料相当均匀， 具有非常窄的颗粒分布，团聚性小。
Sunny smile
陶瓷课件
采用这种方法能制得颗粒直径在5~100nm范围 的微粉，这种方法适用于制备单一氧化物、复 合物氧化物、碳化物或金属的微粉。使金属在 惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压，就能 控制生成金属颗粒的大小。
Sunny smile
陶瓷课件
（2）气相化学反应法 该法以金属、金属化合物等为原料，通过 热源、电子束、激光气化或诱导〃在气相中进 行化学反应，并控制产物的凝聚、生长，从而 合成超微粉末。这种方法生成物的纯度商，颗 粒分散性好，除适用于制备氧化物外，还适用 于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳化。 物、硼化物等非氧化物。
Sunny smile
陶瓷课件
1.液相法 由液相法制备氧化物粉末的基本过程为：
盐溶液
添加沉淀剂 溶剂蒸发
盐或氢氧化物
热分解
粉末
所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀 和热分解两个过程。液相法的特点是：易 控制组成，能合成复合氧化物粉；添加微 量成分很方便，可获得良好的混合均匀性 等。但必须严格控制操作条件，才能使生 成的粉末保持所具有的在离子水平上的化 学均匀性。
《陶瓷科学与工艺学》课后思考题
2、检测颗粒大小的方法有哪些？
答：筛分法，透射电镜观察法，扫描电子显微镜，X 射线衍射线线宽法（谢乐公 式） ，比表面积法，沉降法，拉曼（Raman）散射法，光子相关谱法（激光粒度 仪） ，光学显微镜。
3、和块状物质比较，粉体有那些性能？
答：1）有较大的比表面积（m2/g，m2/v） ，如 1cm3 固体有 6cm2 表面积，而 1cm3 固体粉碎成 1μm 粒子时，总共有 60000cm2； 2）具有高能量，G = ·A （为表面能） ； 3）粒子受力，p=2/r，粒子越小受力越大，由 X 衍射图谱计算得出的纳米粒子 的晶格常数往往比理论值小； 4）化学位高， 粉 粒子 块 p v 2 v / r ，v 为分子体积； 5）蒸汽压高，p = p 粒子-p 块= 2 · v /r· RT； 6）溶解度大； 7）熔点下降，T=T 块(2 s L /r ·H 块·)， SL 为固液界面张力，H 块为熔解热， 为密度； 8）活性高，易反应，易烧结； 9）相变：当相变为成核机制时，粒子越小，相变速度慢；当相变为扩散机制时， 则相变速度快马氏体相变，则粒子越小，越不宜发生； 10） 粉体粒子的团聚性。 对于干粉， 团聚产生原因为组成粉体粒子的分子间弱力； 湿粉， 产生原因为粉中有液体存在且液体润湿固体粒子时， 在粒子表面形成液膜， 由于表面张力的作用，使粒子接触的脖颈处产生方向垂直脖颈向外的应力 2/r ，使粒子之间产生一压缩应力，此压缩应力使粒子团聚。
答： 按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。 1、置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置 换固溶体。通常两物质结构类型相同，价数相同，化学性质相似，置换质点大小 相似（半径差小于 15%）时易于形成置换固溶体，如铜镍二元合金即形成置换固 溶体， 镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。因此置换型固溶体两组份之间 可以相互溶解。 2、间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶 体。一般而言，间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小 的碳、氢等非金属元素，即掺杂离子半径较小，晶体间隙较大。如铁碳合金中， 铁和碳所形成的固溶体-铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶 体变成不稳定而离解， 所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。且晶体中间隙 是有限的，因此间隙形固溶体的不能完全互溶，只能达到一定比例。
陶瓷粉体的制备及性能测定实验
陶瓷粉体的制备及性能测定实验一、实验目的1、掌握陶瓷粉体制备的原理和常用方法及设备；2、了解影响陶瓷粉体制备的各种因素；3、掌握粉料颗粒分成的表示方法和测定方法；二、实验原理粉体的制备方法分两种。
一是粉碎法；二是合成法。
粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。
现在发展到采用气流粉碎技术。
一方面，在粉碎的过程中难免混入杂质；另一方面，无论哪种粉碎方式都不易制得粒径在1μm以下的微细颗粒。
合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和长大、收集、后处理来得到微细颗粒的方法。
这种方法的特点是可获得纯度、粒度可控均匀性好且颗粒微细的粉体。
并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。
通常合成法包括固相法、液相法和气相法。
陶瓷干压成形所用的粉料要有一定的粒度、颗粒分布范围的要求，粒度过小，则不易排气、压实，易出现分层现象；同时还要求颗粒分布范围要窄，否则也不易压实，同时还会影响产品的强度。
粉料的颗粒分布的测定方法有很多，本实验选用筛析法，即：将一定量的陶瓷粉料用振动筛筛析，用各规格筛的筛余来表示其颗粒的分布。
三、实验仪器设备1、陶瓷粉体制备设备：颚式破碎机、双罐快速球磨机、振动球磨机、湿法球磨机、行星球磨机、气流粉碎机。
2、陶瓷粉体性能检测仪器：振动筛、激光粒度分布测定仪。
四、粉碎设备的使用陶瓷工业广泛使用的粉碎设备有：(1) 颚式破碎机：用于大块原料的粗加工。
粒度粗、进料和出料的粉碎比较小(约为4)而且细度调节范围也不大；(2) 轮碾机：属中碎设备。
物料在固定碾盘和滚动的碾轮之间相对滑动，在碾轮的重力作用下被研磨和压碎。
粉碎比较大(约10以上)。
不适合碾磨含水量大于15%的物料；(3) 球磨机：为陶瓷工业使用最广泛的细碎设备。
湿球磨粉碎效率更高。
物料在旋转的筒内与比重较大的介质(球、棒)相互撞击和研磨而被磨细。
影响球磨效率的主要因素如下：①球磨机转速：球磨介质在离心力的作用下上升到滚筒的上部，自由落下砸在磨料上时，球磨的效率最高。
【精品】瓷粉体原料制备工艺
【关键字】精品第20章陶瓷粉体原料制备工艺§20.1 粉体制备工艺传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。
随着先进陶瓷的发展，各种反应合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但成本高。
20.1.1 传统粉体制备工艺以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。
陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。
一、颚式破碎机颚式破碎机是陶瓷工业化生产所经常采用的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。
设备结构简单，操作方便，产量高。
但颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，进料块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调节范围也不大。
二、轧辊破碎机轧辊破碎机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44m)。
但当细磨硬质原料时，由于轧辊转速高，磨损大，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁。
同时由于设备的特点，其粉料粒度分布比较窄，只宜用于处理有粒度分布要求的原料。
三、轮碾机轮碾机是陶瓷工业化生产所常采用的一种破碎设备，也可用于混合物料。
在轮碾机中，原料在碾盘与碾轮之间的相对滑动及碾轮的重力作用下被研磨、压碎。
碾轮越重、尺寸越大，粉碎力越强。
为了防止铁污染，经常采用石质碾轮和碾盘。
轮碾机的粉碎比大(约10)，轮碾机处理的原料有一定的颗粒组成，要求的粒度越细，生产能力越低。
轮碾机也可采用湿轮碾的方法。
四、球磨机球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。
为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。
湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。
球磨机转速对球磨机效率的影响。
球磨机转速直接影响磨球在磨筒内的运动状态，转速过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过—段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。
沉淀法制备陶瓷膜的原理
沉淀法制备陶瓷膜的原理沉淀法是一种制备陶瓷膜的常用方法，其原理主要是通过在溶液中使所需材料发生沉淀反应，使其逐渐结晶成膜。
下面将详细介绍沉淀法制备陶瓷膜的原理。
首先，沉淀法制备陶瓷膜的关键是选择适当的原料和溶液体系。
通常，陶瓷膜的基底材料可以选择金属或非金属的陶瓷材料，如氧化铝、二氧化硅等。
而溶液体系则主要包括溶剂和溶质两个要素。
溶剂是一种能溶解溶质的液体，而溶质则是经溶液体系溶解后的成分。
在沉淀法中，溶液中一般会加入某种盐类或酸碱等原料，通过在溶液中加入一种反应物质使其发生化学反应，产生沉淀物。
其次，沉淀法制备陶瓷膜的步骤包括溶液的配制、预处理基底材料、形成沉淀膜以及后续处理等。
首先，需要按照一定的比例将所需溶剂和溶质加入容器中搅拌均匀，形成溶液。
然后，预处理基底材料，在基底表面形成一层均一的初始层，以提高沉淀层的质量。
接下来，将预处理后的基底材料浸泡在溶液中，通过控制溶液中反应物的浓度、温度和pH值等条件，使溶液中的反应物发生反应，产生一定浓度的沉淀物质。
随着时间的推移，溶液中的沉淀物质逐渐聚集并沉积在基底表面，形成陶瓷膜。
制备过程中，还需要考虑沉淀速率、表面张力、浸润角等参数的控制，以获得所需的膜形貌和性能。
最后，制备好的陶瓷膜还需要经过后续处理才能得到最终的性能。
后续处理可以包括热处理、表面改性、物理性能测试等环节。
热处理主要是通过加热或煅烧等方式，使膜材料的结晶程度进一步提高，提高膜的力学强度和化学稳定性。
表面改性则是对膜材料表面进行处理，以增强其物理和化学性能。
物理性能测试是通过一系列实验手段，如扫描电子显微镜、X射线衍射仪等，来评估膜材料的结晶度、厚度、表面形貌和成分等。
总的来说，沉淀法制备陶瓷膜的原理是通过控制溶液体系中的反应物质浓度、温度和pH值等参数，使其发生化学反应并产生沉淀物质，逐渐形成陶瓷膜。
通过合理设计制备工艺和后续处理，可以控制陶瓷膜的形貌和性能，以满足不同领域对陶瓷薄膜的需求。
最后一份三四章结合的陶瓷粉体制备
e) Sample 5 and f) Sample 6. Samples 5 and 6 were prepared at 50
and 90°C for 90 min, respectively.Zn(NO3)2·6H2O was used as the zinc source;
TEM micrographs of two as-prepared ZnO samples. a)–c) Sample 7 prepared at 90°C for 90 min in an oil bath. Zn(CH3COO)2·2H2O was used as the zinc source;
• 液相法(Solution-based method)制备纳米微粒 是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶 质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前 驱体，热解后得到纳米微粒。
• 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧 化物系超微粉的制备。
羟基氧化铝的XRD图谱
以硫酸钾铝为铝源
以氯化铝为铝源
• ２ 化学还原法
（1）水溶液还原法
采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂， 在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利 用高分子保护剂PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团 聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好， 颗粒形状基本呈球形，过程可控制。
• 1 化学沉淀法
特点：简单易行，但纯度低，颗粒半径大。 适合制备氧化物。
• （1）共沉淀法 • （2）均相沉淀法
（1）共沉淀法
通过化学反应将溶液中的金属离子共 沉下来。先将金属盐类按比例配好，在溶液 均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属
-特种陶瓷粉体的制备(1)
氧化锆超细粉的制备
水解沉淀法 • 此法是长时间地沸腾锆盐溶液， 使水解生成的挥发性酸HC|或 HNO 不断蒸发除去，从而使如下 水解反应平衡不断向右移动： • ZrOCI2+(3+n)H2O— Zr(OH)4· nH2O+2HCI • ZrO(NO3)2+(3+n)H2O— Zr(OH)4· nH2O+2HNO
直接沉淀法
• 沉淀操作包括加入沉淀剂或水解。 • 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀 产物，常见的沉淀剂为： NH3•H2O、NaOH、(NH4)2CO3、 Na2CO3、(NH4)2C2O4等。
直接沉淀法
• 优点：操作简单易行，对设备技术 要求不高，不易引入杂质，产品纯 度很高，有良好的化学计量性，成 本较低。 • 缺点：洗涤原溶液中的阴离子较难， 得到的粒子粒径分布较宽，分散性 较差。
ห้องสมุดไป่ตู้
化学共沉淀法
• 化学共沉淀法是把沉淀剂加入混 合后的金属盐溶液中，使溶液中 含有的两种或两种以上的阳离子 一起沉淀下来，生成沉淀混合物 或固溶体前驱体，过滤、洗涤、 热分解，得到复合氧化物的方法。 沉淀剂的加入可能会使局部浓度 过高，产生团聚或组成不够均匀。
化学共沉淀法
• 化学共沉淀法不仅可以使原料细 化和均匀混合，且具有工艺简单、 煅烧温度低和时间短、产品性能 良好等优点。 • 化学共沉淀法制备ATO粉体具有 制备工艺简单、成本低、制备条 件易于控制、合成周期短等优点， 已成为目前研究最多的制备方法。
均匀沉淀法
• 应该指出，用均匀沉淀法仍不能避 免后沉淀和混晶共沉淀现象。
均匀沉淀法
• 均匀沉淀法中的沉淀剂，如 （C2O4）2-、 （PO4）3- 、S2等，可用相应的有机酯类化合物或 其他化合物水解而获得。 • 也可以利用络合物分解反应和氧化 还原反应进行均匀沉淀。
陶瓷粉体制备ppt课件
解速度有利于溶胶凝胶形成。 湿度。一般<50% 温度。提高温度促进水解、缩聚反应，缩短
凝胶时间
20
醇盐分解法
采用金属醇盐M(OR)n为先驱体，以无水乙醇为溶 剂，遇水后很容易水解形成氧化物或其水合物。
控制水解条件可以获得粒径几纳米到几十纳米的超 细粉。
2. 在适当的高温下煅烧合成 3. 将合成的熟料块体粉碎研磨至所需细度
主要用于合成复合氧化物（如BaTiO3等）
BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2
3
碳热还原反应法
非氧化物的合成
碳化物
TiO2 C ArTiC CO2 SiO2 3C Ar SiC 2CO
R O
R O
Si
H2O
O R
O R
H O
OH
Si
HO
O H
21
水热法
在密闭反应釜（高压釜）内，采用水溶液为反应介质，对 反应釜加热，溶剂蒸发形成高温高压，使通常条件下难溶 或不溶的物质发生溶解析出传质，得到晶体颗粒。
优点：
晶粒发育完整、细小、均匀； 无（或少）团聚； 无煅烧及粉碎等加工过程。
这两种力的合力状态决定了颗粒的团聚 与分散（DLVO理论）。 影响分散的因素：
pH、电解质溶液中离子强度 分散剂
25
干燥过程
干燥过程中的团聚主要是由颗粒间液体 的表面张力产生的。
P 2 LV cos
R
• 乙醇的表面张力比水小，因此，通过乙 醇清洗后再干燥，可减少干燥中的团聚 程度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
③ 反应温度
反应温度对沉淀剂的水解反应速率影响很大，从而强烈地影 响到沉淀剂的生成速率。如CO(NH2)2作为均匀沉淀剂时， 60℃以下在酸、碱、中性溶液中并不发生水解;随着温度升高， 水解速率开始加快，最初CO(NH2)2转化成NH4COONH2，然后 形成(NH4)2CO3，再分解成NH3·H2O和CO2，水解生成的 NH3·H2O均匀分布于溶液中。随着水解度增加，溶液OH－浓度 逐渐增大，在整个溶液中便均匀地生成沉淀。温度越高，沉淀生成
2、 六甲基四胺作沉淀剂(制备ZnO)
( CH 2 ) 6 N 4 10 H 2 O 6 HCHO 4 NH 3 H 2 O
Zn 2 2 2 2 NH
4
Zn ( OH ) 2 ZnO 2 H 2 O
三、均匀沉淀法特点
1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通 过化学反应 在溶液中合均匀释放构晶离子 2）避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控 制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度， 能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 3） 用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可 在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复 合或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的 rFe2O3
TiO (OH ) 2 TiO 2 H 2O
这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致 产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。 因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度， 这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。
9.6
~60
d 0.1M 1.0M
11
40~50
e 0.01M 1.0M
12
~50
f 0.005M 1.0M
8.6
~50
② 反应物配比
当反应物浓度一定时，尿素／反应物（摩尔比） 越大，溶液中的OH－浓度越大，过饱和度增加，有利 于生成小粒径粒子沉淀。同时，过量的尿素还能保证 在一定反应时间内与反应物充分反应，提高了产物产 率。
四、 均匀沉淀法理论基础-沉淀过程动力学模型amer model)
I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段
为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 须使成核和生长这两个过 程分开。
为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 段II。在阶段III必须使浓度 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核。
四、 均匀沉淀法理论基础
根据化学反应动力学理论，晶核的生成速率为：
NKexp3R13T633(M lnS2)2
σ——液固界面张力 M——溶质的分子质量 ρ——溶质颗粒的密度 S——溶液的过饱和度 K——反应速率常数
由上式可以看出，晶粒的生成速率对过饱和度S十分敏 感，S愈大，界面张力σ愈小，所需活化能愈低，生成速率愈 大。
四、 均匀沉淀法理论基础
另一过程是核的生长过程，即在过饱和 溶液中形成晶粒以后，溶质在晶粒上不断地 沉积，使晶粒不断长大。晶粒线性生长速率 的普遍式为：
R A G ev x B ／ p T
式中A、B——与系统性质有关的常数 ΔGv——固态分子的自由能变化
G vVR ln S T
四、 均匀沉淀法理论基础
当晶粒的生成速率小于生长速率时，有利 于生成大而少的粗粒子；当生成速率大于生长 速率时，有利于纳米颗粒的形成。因此，为了 获得纳米粒子须保证晶粒的生成速率大于生长 速率。
通常通过使反应在较大的过冷度或高的过 饱和度下进行来达到成核速率大于生长速率。
五、 影响粉体制备的因素
1、过饱和度 2、反应物配比 3、反应温度 4、反应时间 5、煅烧温度和时间 6、表面活性剂
4.4 液相法制备陶瓷粉体
液相合成技术特点
可以精确控制化学组成； 易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉； 粉体表面活性好； 颗粒形状和粒径易控；
沉淀法分类
(1)均相沉淀法 沉淀剂慢慢地生成
（2）共沉淀法
(i)单相共沉淀 (ⅱ)混合物共沉淀
(3)水解沉淀法
4.4.1 均匀沉淀法
一、均匀沉淀法原理：
Sm(NO3)3 Ce(NO3)3
尿素
85oC恒温
沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
① 过饱和度
如何计算？ 最低过饱和度Cmin
试剂浓度与粒子尺寸
[M4+]
[urea] 晶粒尺寸(nm) 粒子尺寸(nm)
(谢乐公式计算)
(TEM)
a 0.4M 4.0M
8.6
~10
b 0.2M 2.0M
9.2
~10
c 0.05M 2.0M
• 是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。
• 生成沉淀的途径主要有:
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀
H2NCONH2 + 3H2O
CO2 + NH4+ + OH- (90C)
其反应机理如下：
1 、尿素作沉淀剂(制备TiO2)
常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应： CO ( NH 2 ) 3 H 2O CO 2 2 NH 3 H 2O
TiOSO 4 2 NH 3 H 2O TiO (OH ) 2 ( NH 4 ) 2 SO 4
① 过饱和度
过饱和度越大，生成（成核）速率越快。 加快成核速率，降低生长速率，有利于生成粒 径细小的晶粒。实际上过饱和度增加的同时也 有利于晶核的生长，但随着过饱和度的进一步 提高，生成速率增长不占优势，因此，在溶液 中析出的纳米氧化物粒径就会小。
① 过饱和度
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉
淀浓度而析出沉淀
NH2HSO3 + H2O 3）混合作用
H2NCONH2 + H2O NH3 + HC2O4-
SO4+ + NH4+ + H+
CO2 + NH3 (90C） C2O42- + NH4+
最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺((CH2)6N4)，