水环境化学
环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
《水环境化学》课件
水环境化学的重要性 和应用
水环境化学对于保护水资 源、维护环境、促进可持 续发展具有重要的意义。
水的物理化学性质
溶解度溶解度是指单位体Fra bibliotek溶液中 最多能溶解多少物质，它是 表征物质在水中溶解程度的 重要参数。
离子强度
水中的离子强度是所有阴离 子和阳离子的浓度之和和它 们的电荷平方和之比的平方 根。
pH值
水环境监测方法
通过水质监测，及时发现水体 污染的情况，采取有效的技术 措施来防治和修复水体污染。
水环境化学的未来
1 水环境化学的发展趋势
未来水环境化学将逐渐转向绿色、可持续和低碳化发展。
2 水环境化学的应用前景
水环境化学需求将继续增长，未来将更多地应用于水资源保护、净化和开发领域。
3 水环境化学的挑战与机遇
水环境化学
水是地球上最珍贵的资源之一，水环境化学是研究水体的化学性质、污染及 其净化和水质监测的学科。
水环境化学简介
什么是水环境化学？
水环境化学是研究水及其 体系在自然界和生产生活 中的各种过程所涉及到的 化学现象的学科。
水环境化学的研究对 象和内容
研究水环境中各种物质的 迁移、转化和去除，以及 不同水环境对生态环境的 影响。
3
物理污染物
有些物理污染物如悬浮物、浮游生物、颗粒物或沉积物都会影响水的质量和可用性。
水的净化与处理
常见水污染物的去除方法
颗粒物、悬浮物主要通过过滤 和沉淀去除，生物污染物主要 通过消毒去除，化学污染物主 要依靠氧化、还原、沉淀和离 子交换等方法除去。
常见水处理技术及其原理
如生物处理、深度处理、反渗 透等技术，利用技术手段将水 中的污染物清除或降低到符合 生产和生活需求的标准。
水环境化学3.
• 当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮凝 速度为二者之和。即
当颗粒直径d＞1μ m时，异向聚凝可忽略；当d ＜ 1μ m时，异向絮凝占有重要地位，若d＝1μ m 而G ＝10s-1，则两种速度相等。
• (3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不
三、溶解和沉淀
• 溶解度、溶度积原则
• 平衡关系、反应速率
• 平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向， 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 • 实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相差 甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解过程 影响因素较为复杂。
1．氧化物和氢氧化物
• 氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合物 的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配合物 的平衡过程。 强电解质简单关系式:
动电位的形成
• 双电层内层附着在固体颗 粒表面，外层位于液相中； 内外两层的界面在AB； AB为胶体粒子在溶液中 移动时的剪切面，胶粒表 面和AB面形成ξ
异体凝聚理论
• • 适用于处理物理本性不同，粒径不等，电
荷符号不同，电位高低不等的分散体系。
主要论点：
① 如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力 总占优势；
溶度积：
可转化为：
• 根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对数
值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金属离 子价。 • 直线横轴截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L 时的pH值： pH＝14－1/n· pKsp
•
由对数浓度图可看出．
① 同价金属离子的各线均有相同的斜率，
2．胶体颗粒絮凝动力学
• 胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低、排斥
第三章-水环境化学(第一次课)
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学课件第三章 水环境化学
图 水环境体系（水体）
<返回>
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
第水环境化学(共10张PPT)
cp—单位溶液理体积论上颗，粒物即的浓非度k离g／L子； 性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤
有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物
在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。
第5页，共10页。
▪实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机
作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降 解作用等过程进行迁移转化。
第4页，共10页。
二、分配作用
1．分配理论
▪近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了
使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；
②靠吸范附 德作华用力，，广即后在者泛非则研极是性各究有种机化。溶学剂键结中力果，如土氢均壤键矿、表物离明质子对偶，有极机键颗化、合配粒物位物的键表及(面π沉键吸作积附用作物的用结或或果于。土土壤壤矿物)从质对水有机中化合吸物的表面吸附作用，前者主要
cT = cs·cp+cw 式中：cT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；
cs—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；
cp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L；
cw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。
此时水中有机物的浓度(cw)为：cw =cT / (Kp cp十1)
第7页，共10页。
▪一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复 杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：
➢ 使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解， 酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化； ➢ 静止水体的富营养化。
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水环境化学Page 1 of 14第十二章 水环境中的溶解与沉淀教学一般要求 掌握：难溶氢氧化物溶解性与pH的关系。
难溶硫化物、难溶碳酸盐的溶解性与pH及CT的关系。
初步掌握：开放体系与封闭体系中碳酸钙的溶解平衡，水稳定性的概念与调整。
了解：Fe(OH)2与FeCO3溶解平衡图。
Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀和稳定性区域图的认识。
初步了解：Fe(OH)2与FeCO3稳定区域图的绘制。
FeS、Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀。
第一节 天然水中各类固体的溶解平衡 一、常见固体的溶解性（一） 天然水中溶解沉淀平衡的复杂性溶解―沉淀平衡是固一液两相间的平衡，反应发生在两相的界面上。
天然水是个组成复杂的体系， 增加了溶解―沉淀平衡的复杂性。
难溶电解质的溶解规律可以用溶度积原理描述，天然水中的溶解 平衡有以下特点： 1，反应的滞后性。
即平衡状态不是迅速达到，往往要滞后一段时间。
因此，在天然水中常常会 发现沉淀物的过饱和状态。
例如大洋表层水中的CaCO3一般都有一定的过饱和程度。
升高温度，有结 晶核及生物作用，均可加速反应的进行。
2，最先生成的沉淀不一定是最稳定的形态，而是反应速度快的形态。
这种形态经过一定时间的作 用，可以转化为更稳定的形态。
例如，硅酸盐在沉淀析出时首先析出的是蛋白石，而不是更稳定的 石英。
3，吸附沉淀作用和共沉淀作用的存在，这使沉淀反应生成的固相组成复杂，使远未达到溶度积的成 分也可沉淀析出。
天然水在地球化学循环过程中不断侵蚀陆地，使其风化产物转入水体，最后进入海洋。
其中80％左 右是悬浮物质，20％左右是溶解物质。
在条件变化时，溶解的物质可以发生沉淀，悬浮物质也可溶 解。
地面水中的主要离子成份就是径流在汇集过程中对岩石、土壤淋溶而形成的。
这些成分主要来 自沉积岩。
下面就天然水中较常见的沉淀物作简单介绍。
（二）硝酸盐、氯化物和硫酸盐在常见化合物中，硝酸盐几乎全部是易溶的，氯化物和硫酸盐绝大多数也是易溶的。
较常见的难溶 化合物有氯化银、氯化铅、硫酸铅、硫酸钡等。
它们的溶度积常数见表12－1。
另外，硫酸钙在水中 的溶解度也比较小（1.9g/L）。
铅虽然是比较常见的污染重金属，但它在海水中，大部分被转移到http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 2 of 14沉淀中，使毒性大大降低。
（三）氧化物和氢氧化物金属氧化物可以与水结合为氢氧化物。
难溶金属氢氧化物在水中的平衡和溶度积可用如下通式表 示：（为使讨论简化，以后均用浓度代替活度）Me(OH)nMen++nOH－ KSp＝[Men+][OH－]n （12－1）或者写成与H＋的平衡形式：Me(OH)n＋nH+Men++nH2O表12－1 常见难溶化合物溶度积 化合物 pKsp Ag2S AgCl AgOH 49.20 （方解石） 9.75 CaCO3（文石） 8.22 7.80 CaF2 CaSO4 CaCO3MgCO3 BaCO3 BaSO4 8.29 (白云石) 9.96 Cd(OH)2 CdCO3 CdS Cu(OH)2 13.66 11.20 FePO4 FeS 21.89 MnS（晶体） 12.60 ZnS 23.80 17.20MnS（无定形） 9.60 Pb(OH)2 PbCl2 14.93 4.79 Ca(OH)2 5.26 Ca3(PO4)228.70 CaCO3 8.54 16.7 FeCO3 10.50 MnCO3 10.74 ZnCO3 10.84 10.57 5.04 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 35.20 MgCO3 7.46 PbS 27.89 15.10 MgCO33H2O 4.76 PbSO4 7.79 37.40 MgCO3H2O 4.54 Zn(OH)216.92 化合物 CaCO3 8.35 CuCO3 9.86 Mg(OH)2 10.74 PbCO3 13.13 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKspAl(OH)3 32.8926.10HgS（黑色）52.40 19.30HgS（红色）51.80 （12－2）由式（12－2）得到，与氢氧化物平衡的金属浓度为 （12－3）http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 3 of 14图12－1 难溶金属氢氧化s物的溶解度 图12－2 氢氧化亚铁溶解区域图 式（12－3）表明达到溶解平衡时，水中[Men+]浓度的负对数与pH值呈直线关系。
这种关系可用pC－ pH图来表示，例如图12－1。
从图中可以看出，金属离子的价数相同，所得直线的斜率也相同。
图12—1绘制时没有考虑溶液中可能还有金属的羟基络合物生成。
如果有金属羟基络合物生成，则不 是直线关系，而是如图12－2的曲线关系。
在溶液中亚铁有三种离子（Fe2+、FeOH+ 和Fe(OH)3－）与 氢氧化亚铁平衡。
此图的绘制方法将在后面介绍。
（四）硫化物和碳酸盐1.硫化物 金属硫化物大部分是难溶的，溶度积很小。
FeS、MnS及CdS在盐酸中可以溶解，放出 H2S。
CuS、PbS及HgS在盐酸中难溶解，只在具有氧化性的强酸（例如硝酸）中溶解。
下面以2价金属硫化物为例，介绍硫化物的溶解平衡：MeSMe2++S2- ，[Me2+][S2-]＝Ksp常见金属硫化物的溶度积见表12－1。
硫化氢在水中的电离很微弱，在水中分二级电离，电离平衡常数分别为：Ka,1＝6.3×10－8 pKa,1＝7.2 ； Ka,2＝8.9×10－15 pKa,2＝14.0下面以硫化亚铁在水中的溶解性为例，讨论pH值对难溶硫化物溶解度的影响：FeSFe2++S2- [S2-][ Fe2+]＝Ksp＝10-17.2[S2-]＝CT,S(Ⅱ)×f2 （12－4）http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 4 of 14式中CT,S(Ⅱ)为硫化物各形态的总量，f2为S2-的分布系数 （12－5）式中Ka1，Ka2为H2S的一级二级电离平衡常数。
如果假定硫化物总量CT,S(Ⅱ)＝1.00×10－5mol/L则 （12－6）lg[Fe2+]＝9.0+lg([H+]2+10-7.2[H+]+10-21.2) （12—7） 作lg[Fe2+]―pH图，可得图12－3。
图中的曲线可近似看作由两条直线组成：左面的直线相当于式 （12—7）中括号内保留[H+]2项，其余两项忽略的情形。
右面的直线则是保留10-7.2[H+]项,忽略 [H+]和10-21.2两项的情形。
图12-3 硫化亚铁溶解度与pH的关系（不考虑生成FeOH+ 和Fe(OH)3-时 ）如果考虑到水中还有FeOH+ 和Fe(OH)3-生成，图形就比较复杂，这将在下面碳酸亚铁的平衡中介 绍。
2.碳酸盐 几乎所有的天然水中都含有碳酸盐。
能与碳酸根离子生成难溶沉淀物的金属很多，常见 难溶碳酸盐及其溶度积常数列于表12－1。
http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 5 of 14与硫化物类似，碳酸盐在水中的溶解度与pH有密切关系。
现以FeCO3为例，说明pH的影响。
此处先只 考虑与Fe2 +的平衡，暂时忽略生成FeOH+及Fe(OH)3-对平衡的影响：FeCO3Fe2++CO32-[Fe2+][CO32-]==10-10. 7 （12－8）式中f2为 CO32- 的分布系数，CTCO2为碳酸总量，将f2与碳酸的电离常数及pH的关系代入式(12— 8)，并假定CTCO2＝1.00×10－3mol/L,则有： （12－9） （12－10）依据式12－10，可以绘出lg[Fe2+]－pH图，例如图12－4中之Fe2+线。
水中碳酸总量CTCO2不同，曲线 的具体位置会上下移动。
浓度在此线之上，就会发生碳酸亚铁的沉淀；浓度在此线之下，就发生碳 酸亚铁的溶解。
图中还示出了CaCO3、ZnCO3的溶解曲线，曲线的形态与碳酸亚铁相同，因为方程的 形式完全一样，只是溶度积常数值不同。
曲线表明pH升高，发生碳酸盐沉淀的金属浓度降低。
三条 曲线在高pH区段都变成了水平直线，这是因为此时碳酸根离子的浓度已经都等于CT,CO2。
FeCO3和 ZnCO3的曲线有一段用的是虚线，表示曲线的实际走向与此有所不同。
因为此时铁和锌都有羟基络离 子生成，实际上曲线走向发生了变化。
有羟基络离子生成的碳酸亚铁的溶解度曲线将在分级沉淀中 讨论。
二、天然水中碳酸钙的溶解和沉淀碳酸钙的溶解和沉淀是在天然水中不断自然发生的过程，在天然水中有重要的作用。
了解这个平衡 规律，可以帮助我们理解水环境中的许多变化。
参与碳酸钙溶解平衡的，除了水中的Ca2+及CO32-外，还有游离CO2、HCO3－及H＋，均会间接影响平 衡。
对于开放体系，水中的溶解CO2，既与空气中的CO2有溶解－逸出平衡。
又参与水中CaCO3的溶解 －沉淀平衡，这形成了包括气－液－固三相的平衡体系。
对于封闭体系，不存在与气相的气体交 换，只需考虑固－液平衡。
两种平衡情况的规律不同，现分别加以讨论。
http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 6 of 14（一）封闭体系的碳酸钙溶解平衡封闭体系的特点是碳酸总量不变，在给定了CT,CO2值以后就与绘制FeCO3（未考虑存在铁的羟基离 子）的平衡图一样可以绘出CaCO3的平衡图，只是常数不同，这里不再赘述，只列出有关方程：Ca2++CO32-CaCO3[Ca2+][ CO32-]=Ksp(CaCO3)=10- 8.35 （12-11）将有关常数代入，整理可得： （12-11’）CT,CO2一定时，[Ca2+]与pH的关系如图12－4的Ca2+曲线。
CTCO2值的不同，可引起曲线上下移动。
从式12－11’可以看出，如果pH一定，则[Ca2+]与CTCO2的浓度成反比关系—碳酸总量越高，与其平衡 的Ca2+含量就越低。
体系在短时间发生的过程可近似用封闭体系中的过程来处理，因为CO2来不及逸 出或溶解。
图12－4 封闭体系碳酸盐的溶解平衡http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/dishierz.htm2010-03-11水环境化学Page 7 of 14（二）开放体系中的碳酸钙溶解平衡开放体系中CTCO2不是恒量，由于与气相有CO2交换, CTCO2在不断变化。