裂解气象色谱

• （2）降解 • 负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产生大 量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。
22:12Leabharlann 12• （3）链终止 • 反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应 或歧化反应使反应终止。
也可由于体系中存在微量的不纯物使反应终止，如 O2 H2O、CH4、H2等都可使反应终止。
22:12:12
用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困难，而PGC对不 溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地进行分析，这是作为热固性 树脂的分析手段的裂解气相色谱（PGC）的优越之处。
图3-1酚醛树脂的裂解谱图（裂解温度900℃，色谱柱：聚丙二醇，柱温：170℃） 1-苯；2-甲苯；3-间二甲苯；4-2,6-二甲酚；5-苯酚；6-邻甲酚 7-对甲酚；8-2，4-二甲酚
图2-1 管式炉裂解器结构示意图 1-球阀 2-进样杆 3-管状电炉 4-热电偶 5-样品舟 6-石英管裂解室
22:12:12
2．热丝裂解器
热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱用裂 解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热元件，样 品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热导致样品裂解 。热丝的温度可由调节所供的电流或电压来达到。电源交、 直流均可，但要求稳定。热丝材料多用铂丝或镍铬丝。图2-2 是一种简易的热丝裂解器结构示意图。
22:12:12
五、影响裂解反应的因素及条件选择
裂解反应是个很复杂的过程，受多方因素影响，须严 格控制实验条件和操作过程，有效地、正确地进行样品 的测定，才有可能获得重复的特征的高分辨的和定量的 裂解谱图。按照研究的目的和要求，对谱图解析和处理 ，得出完美的实验结果。
1、裂解温度
温度过高，初级反应加剧，二次反应大大增加，温 度过低，初级反应和二次反应都很少，主要进行热降解 反应，而在适当的温度区间内，裂解过程主要以初级反 应为主。
22:12:12
1. 管式炉裂解器
管式炉裂解器又称微反应器（Microreactor），是一种使用较 早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，将石英管置 入一小型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定的平衡温度，样品通 过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。图2-1是一经改进的管式炉裂解 器结构示意图。
22:12:12
2、温升时间 裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间 ，它对样品的裂解反应能产生很大的影响。 T 1 1
2
3 4 t
图中，为裂解器的几种升温曲线，当t很小时 （如曲线1），裂解反应在所设定的温度下进行， 瞬间升温，二次反应减少，当t很大时（如曲线4 ），反应将在一系列温度下进行，二次反应大大 增加，反应在低于平衡温度的一系列温度下进行 。温升时间，由裂解器本身原理、性能决定。TRT 越小越好，选择裂解器时，考虑该因素。
22:12:12
第一节 聚合物热裂解的特点与一般模式
• 一、聚合物热解分析的特点 • 聚合物的热解分析是使聚合物在隔氧的情况下，
在一定的温度下热解成低分子产物，然后再对低分子 产物（气体或冷凝液）进行测定的分析方法。 • 在一定的热解条件下，高聚物高分子链的断裂是 遵循一定的规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可 以得到具有一定特征性的低分子产物。 • 例如，有机玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸 甲酯，而聚氯乙烯热解却得到大量的苯。
22:12:12
• 对裂解装置要有如下的要求：
• （1）要有足够的温度调节范围，温度的控制要比较容 易实现。 • （2）升温速度快而且稳定，要求试样贮存器的热容量 小。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在 550℃时，裂解一半只要10 -4 秒，如果不能很快达到裂 解温度，聚合物在升温的过程中就会不断分解，无法控 制裂解的条件。 • （3）裂解室的死体积应尽量小，载气的线速度稍大， 次级反应要小。要求在裂解后，裂解产物能很快地移出 裂解器而迅速进入柱内，不能在裂解器内继续发生二次 反应，生成其它副产物。 • （4）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解 室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解 室结构材料的。
图2-2 热丝裂解器结构示意图 1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制） 3-热丝 4-玻璃磨口塞 5-电极
22:12:12
3.居里点裂解器
居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又称高频感应加热裂解 器。其工作原理为：当处在一线圈内 的铁磁材料受到高频电源而产生的高 频交变磁场的影响时，其磁矩也随之 高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体 迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁 体，温度才不继续上升，此时不再吸 收磁场能量。这种由铁磁体转为失去 磁性的物质的温度，即为居里点。
裂解气相色谱法
姓名：钟玉虎 学号：3113106009
22:12:12
目
录
第一节 裂解气相色谱法概述 第二节 裂解装置 第三节 在高分子中的应用
22:12:12
第一节 裂解气相色谱法概述
一、聚合物热解分析的特点 二、聚合物热裂解的特点与一般模式 三、裂解色谱法基本流程 四、特点和局限性 五、影响裂解反应的因素及条件
22:12:12
第二节、裂解装置
• 一、裂解装置的要求 • 二、常见的裂解器 • 三、影响裂解分析的基本条件
22:12:12
引言
• 样品的裂解是在裂解装置中进行的，裂解装置 的结构和性能将直接关系到裂解反应结果的准 确度和重现性。 • 在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素： • 1. 应使待测的样品均匀受热，迅速达到预 定的裂解温度。 • 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产 生次级反应。
PGC的局限性
• 首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中得 到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。 • 定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难， 所谓“实验室间裂解谱图重复性”的问题至今仍未得 到根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现 谱图的“标准化”。 • 多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室 自己作“指纹”谱图使用。其根本原因在于，在裂解 和色谱条件方面，不同的实验室难于重复，是裂解色 谱进一步发展中的重大障碍。
22:12:12
四、特点和局限性
与IR、NMR方法比较，PGC的优点在于
1、灵敏度高：样品的用量很少，一般为微克和毫 克量级，有时甚至于小于1μg，达到0.01μg。
2、样品一般不需要预先提纯或处理，可以直接使 用任何物理形态的样品进行实验，因此，特别适 合于那些不溶的、难以处理的固定样品，并且用 原样分析，避免了因预处理可能带来的分析失真 和其他信息的丢失。
号
5 50.0 33.3 16.7 48.4 34.4 17.2 6 33.3 16.7 50.0 29.6 21.1 49.3 7 16.7 50.0 33.3 16.9 47.0 36.1
22:12:12
二、共聚物与共混物的鉴别
• 许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物 的裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常 是两种均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反应 不突出的情况下），而共聚物中由于存在两种 单体以化学键连接的单元，因此在其裂解色谱 图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由 此将它们区分开来。 • 此外，可能由于存在不同单体的键接，影 响到相邻单体的化学活性，使组分的特征裂片 产率与相同组成的共混物不同。
22:12:12
表3-1 酚醛树脂的组成与裂解产物的产率
样
组成（mol/%） 树 酚 间甲酚 脂 2，4—二甲酚 酚 产 物 间甲酚 2，4—二甲酚 1 100 0 0 100 0 0 2 0 100 0 4.7 93.5 1.8
品
3 0 0 100 3.6 4.6 91.8
序
4 33.3 33.3 33.3 32.4 34.4 33.2
22:12:12
3、裂解时间
平衡温度下所持续的时间，裂解时间的长短对反应同样 会产生显著的影响，这是因为，样品的初级反应是在瞬间 完成的，延长裂解时间在一定条件下，会增加二次反应， 时间过短，使初级反应不完全。一般不短于TRT。
4、样品量和厚度
样品量多，会增加二次反应；增加厚度，由于样品内部 的温度梯度加大二次反应，因此，控制样品用量和厚度是至 关重要的，对于高聚物来说，通常为10-150μg，厚度小于 0.1mm，动力学研究时，样品用量小于10μg，厚度小于 1μm。
22:12:12
• 三、聚合反应过程的研究
22:12:12
第三节 裂解气相色谱在高分子中的应用
• 一、聚合物的定性鉴定 • 二、共聚物与共混物的鉴别 • 三、聚合反应过程的研究 • 四、在生物、医学方面的应用
22:12:12
•
• • • •
采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色 谱应用的一个最主要方面。 一、聚合物的定性鉴定 鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之 一。大多是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实 现的。 聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的 裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一 样。 固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂 解谱图必然各不相同；反之，具有相同结构的聚 合物则应具有同样的裂解谱图。
22:12:12
二、聚合物热裂解的一般模式
• 高分子的热解反应
• 在受到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通 过估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了 解其结构都是很重要的。这就是PGC工作的基础和 原理。
22:12:12
• 一般裂解分析是采用温度为400℃～900℃条件的瞬间裂 解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。 • 很多高分子的热裂解从主链断裂开始，生成各种结构 的小分子化合物。其机理可分为三步： • （1）引发 • 开始反应，生成高分子游离基。
22:12:12
三、裂解色谱法基本流程
气路 裂解器 色谱柱 检测器 记录仪