气相色谱基本知识

适合多组分难分离的物质分离 5)顶空进样 6)微相固萃取进样
SSI 分流模式流路图
SSI 不分流模式流路图
ＳＳＩ分流流量计算
隔垫吹扫填充进样口
对于毛细管柱:
1.增加了隔垫吹扫的功能
隔垫吹扫的作用:由于要让进去的液体或固体样品在汽化室汽化, 这里必然 有高温,高温会使隔垫上的一些易挥发的物质出来,同时 由于进样针的插入,有可能会使垫圈上的物质脱落,若没有隔垫吹 扫,则会使色谱图上出现鬼峰,采用隔垫吹扫,这些物质可以从隔垫 吹扫气路吹走.
原理)
二、气相色谱的定义与分类
定义：
气相色谱法是以惰性气体(N2、Ｈe、Ar、H2等)为流动相 的柱色谱分离技术,其应用于化学分析领域,并与适当的检 测手段相结合,就构成了气相色谱分析法。
分类：根据固定相的状态不同，可将其分为气固色谱和气
液色谱。
３.气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图：
3.进样的速度
1)对于有的样品,进样速度要快 2)留针:对于粘滞的样品,先刺入隔垫,进针2/3,推针不马上进
行,待升温使其溶解后再推针.
4. 泄漏：
进样垫和柱泄漏会改变保留时间和峰面积。样品可能从泄 漏处跑掉，空气会扩散入进样口造成柱损伤。定期更换进 样垫并在第一次发生问题时检查柱连接。
５.进样口温度、分流比等设置不正确
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题2
鬼峰：残留或柱污染
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题3
RT 和面积完全不同：用错了柱子
典3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题4
３.分离系统：
分离系统是指把混合样品中各组分分离的装置，它由 色谱柱组成
色谱柱的分类：
1)填充柱 由不锈钢、玻璃和聚四氟乙烯等材料制成，常用 的为不锈钢柱，柱管内径为2-６mm，柱长1-５m。柱形 有U型和螺旋型二种。
2)毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。 空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.20.5mm，长度30-300m，呈螺旋型。
气相色谱基本知识
一、概 述
１.起源：色谱分析法是一种分离技术.它是由俄国
物理学家茨维特(Tswett)在1906年创立的,他在研 究植物叶中的色素时,先用石油醚浸提植物中的色 素,然后将浸提液注入到一根填充CaCO3的直立玻 璃管的顶端(图a),再加入纯石油醚进行淋洗,淋洗结 果使玻璃管内植物色素被分离成具有不同颜色的谱 带(图b),他把这种分离方法称为色谱法;玻璃管称为 色谱柱;管内填充物(CaCO3)是固定不动的,称为固 定相;淋洗剂(石油醚)是携带混合物流过固定相的流 体,称为流动相.
2.原理
使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动 的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固 定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留
的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法,层析法
3.分类
(1)气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱(流动相) (2)柱色谱,纸(PC)色谱,薄层色谱(TLC)(固定相) (3)吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,排阻色谱(物理化学分离
在分流／不分流进样口安装毛细管柱的步骤：
１.检查气体过滤器、载气、进样隔垫和衬管等 ２.把毛细管柱螺母和垫圈安装于柱上。（毛细管端口朝下）
３.使用玻璃刻痕工具刻划柱。刻痕部位必须平直，确保裂口 整齐。
４.用柱切割器的划痕部位的对面折断柱。用放大镜观察末端， 确保没有毛边或呈锯齿状。用滤纸擦毛细管柱壁，去掉指 纹和粉末
1）进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋 转式六通阀定量进样,也可采用气密性针进样(手动进样)
进样口类型：
1)分流/不分流进样口 (SSI) 2)隔垫吹扫填充柱进样口 (PPI) 3)冷柱头进样口 4)程序升温汽化进样口 (PTV):进样口的加热丝可程序升温，
一样（ＦＩＤ：４８mm） 注意：如果在应用中系统所使用的是ＥＣＤ或是ＮＰＤ等，
那么在老化色谱柱时，不接检测器。
１０.进行气体检漏:
当我们对进样口和检测器进行载气检漏时,使用电子检测计 (Electronic Leak Detector)是最为有效的方法之一.
１１.确定载气流量,再对色谱柱的安装进行检查 .
５.在柱垫圈上端以上留出柱4-6mm，用打印机改正液在柱 螺母下作标记．
６.将柱插入进样口，把螺帽和垫圈上部的柱子滑向进样口底 部．用手指拧紧柱螺帽直至柱被固定．
７.调节柱位置,使柱上改正液标记正好在柱螺帽底部.
８.拧紧螺帽1/4-1/2圈,用轻微的力部能将柱从接头上拉下.
９.在检测器上安装毛细管柱 其步骤与进样口相同，但是在柱垫圈上端以上留出的距离不
常用的基质：
无机载体（如硅藻土、玻璃粉末或微球、金属粉末或微球、 金属化合物）和有机载体（如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚 乙烯丙烯酸酯）
2. 气-固色谱
气-固色谱的固定相是固体吸附剂，分离是基于样品分子 在固定相表面的吸附能力的差异而实现的。
常用的固体吸附剂有碳质吸附剂（活性炭、石墨化碳黑、 碳分子筛）、氧化铝、硅胶、无机分子筛和高分子小球。
１）按极性相似原则选择：
２）按官能团相似选择：若待测物质为酯类，则选用酯或聚 酯类固定液；若待测物质为醇类，可选用聚乙二醇固定液。
３）按主要差别选择：若待测各组分之间沸点是主要矛盾， 可选用非极性固定液，若极性是主要矛盾，则选用极性固 定液
４）选择混合固定液：对于难分离的复杂样品，可选用两种 或两种以上的固定液。
气-固色谱不如气-液色谱应用广泛，主要用于永久性气体 和低沸点烃类的分析，在石油化工领域应用很普遍。
毛细管气相色谱
毛细管柱
毛细管柱是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫弹性 石英毛细管。柱内径通常为0.1~0.5 mm，柱长 30~50 m，绕成直径20cm左右的环状。
用这样的毛细管作分离柱的气相色谱称为毛细管气相 色谱或开管柱气相色谱，其分离效率比填充柱要高得 多。
固定液的分类:
1)非极性固定液:它们与待测物质分子的作用力以色散力为主. 组分在此类固定相上按沸点由低到高顺序流出, 适用于非 极性和弱极性化合物的分析.
2)中等极性固定液:它们与待测物质分子间的作用力以色散力 和诱导力为主,组分基本上按沸点顺序出峰, 适用于弱极性 和中等极性化合物的分析。
３）强极性固定液：含有较强的极性基团，它们与待测物质 分子间的作用力以静电力和诱导力为主，组分按极性由小 到大的顺序出峰。适用于极性化合物的分析。
４）氢键型固定液：是强极性固定液中特殊的一类，与待测 物质分子间作用力以氢键力为主，组分按依次形成氢键的 难易程度出峰，不易形成氢键的组分先出峰。常用的固定 液有聚乙二醇，三乙醇胺等，适用于分析含Ｆ、Ｎ、Ｏ等 的化合物。
固定液的选择:
固定液的选择一般根据“相似相溶”的原则，待测组分分 子与固定液分子的性质（极性、官能团）相似时，其溶解 度就大。
2.增加了排放多余样品的阀和管路
3.增加了尾吹气
由于毛细管柱载气流速低，进入检测器后发生突然减速，会引起 色谱峰展宽，为此，在色谱柱出口加一个辅助尾吹气，以加速样 品通过检测器。当检测池体积较大时，尾吹更是必要的。
歧视效应:
由于各种化合物的沸点不同,进入汽化室时,低沸点的完全气化,而 高沸点的未完全气化,已经气化的物质被载气带入色谱柱,从而造 成高沸点的物质回收率低,重现性差,且有拖尾,这种效应叫歧视效 应.
典型的进样口问题
１.污染：
重复使用同一根针进样，会产生残留与污染，上一次进样 的物质会影响下一次进样，形成“记忆效应”。 用洗针的方法来消除“记忆效应”。 洗针：首先要根据化合物的性质选用不同的溶剂洗针，并 需要洗20次以上，再用样品液洗针，以免带来稀释效应
２.针歧视 ：
气相色谱进样针的针头为斜面，造成液体滑坡，从而产 生蒸馏效应，低沸点的更容易出来，从而带来的歧视效应 对低沸点的影响更大。通过快速自动进样(进样针头为锥 型)、增大进样量和/或使用沸点更高的溶剂来减少针歧视。
１２.色谱柱的老化：
对色谱柱升温到一恒定温度，通常为其温度上限。超过 温度上限，那样极易损坏色谱柱。升温速度一定要快，不 要将程序升温的速度设太慢。当达到老化温度后，记录并 观察基线。比例放大基线，以便容易观察。
毛细管柱问题 1
RT（保留时间） 和面积增大.峰宽变大.后面的峰变形差 原因：柱过载.
使用过的气-液色谱固定液上千种，常用的固定液有聚 甲基硅氧烷(非极性)、聚乙二醇(强极性)、含5％或20 ％苯基的聚甲基硅氧烷(非极性/中等极性)、含氰基和 苯基的聚甲基硅氧烷(中极性)、50％三氟丙基聚硅氧 烷(高极性)，另外，用于分离手性异构体的手性固定相 则主要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环 糊精衍生物。
气相色谱过程示意图 由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、 流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定的流速 连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空。
三、气相色谱仪的结构
气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、进样系统、分离 系统、控温系统以及检测和记录系统。
１.气路系统
气路系统是指流动相----载气连续运行的密闭系统,它 包括气源钢瓶、净化器、气体流速控制和测量装置。通过 该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、 载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均 有很大的影响，因此必须注意控制。
填充柱气相色谱的柱管通常内径宽 ，内径为不锈钢管，为节省 柱温箱空间而将柱管弯成环状。在管内壁涂渍液体物质（气-液 色谱）或在管内填充固体吸附剂（气-固色谱）