第六章相平衡与相图第一讲

若该反应能够达到平衡，则有一个独
立的化学反应平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元数
C＝3－1＝2。
3、自由度(F) degrees of freedom
定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独 立变量的数目。
4、外界影响因素(n) 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重
静态法(淬冷法)
四、应用相图时需注意的几个问题


1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；
2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至
高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温
到高温的动态过程；

3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的 原料都含有杂质。
§6.2
一、水的相图
一元系统
盐水溶液：NaCl、H2O组分 Na+、Cl-、H+、OH-不是组分
组分：指系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分。
C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件
*在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
（如水泥生料中的石灰石、黏土、铁粉粉磨均匀） （2）生成化合物：组分间每生成一个化合物， 即形成一个相； （3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；
（4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；
（5）硅酸盐高温熔体：硅酸盐系统中的液相，一 般为一个相；
（6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。
2、独立组分 (c) independent components

若系统中不发生化学反应，则： 独立组元数 = 物质数 若系统中发生化学反应，则： 独立组元数 = 物质数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物质数 - 独立化学平衡关系式数独立浓度关系数




例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的
系统，在高温下存在下述反应：
鳞石英
R
S
T
U
熔体 石英玻璃 β-方石英
D N, D, O C
α-方石英
β-磷石英
M
N
α-磷石英
γ-磷石英
L
α-石英
β-石英
120 163 230 573 870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
•－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热 到1713℃熔融。 •－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。 •当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却 时，沿虚线变化
全不同的物理性质，是两个不同的相。）；
（2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不 一定只含有一种物质（如：乙醇和水的混合溶液，尽管含
有两种物质，但整个系统只是一个液相）；
（3）一种物质可有几个相（如：水有固、液、气三相）；

（4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关 （如：水中有许多冰，所有冰为一相）。 （5）系统中的气体：各种气体能以分子形式按任意比例 均匀混合，所以如果系统不是在高压状态下，不论多少种 气体混合都是一个气相（如：空气）； （6）系统中的液体：
同级转变：－石英 －鳞石英－方石英 转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。 •SiO2的多晶转变的体积效应 同级转变V大，－石英 －鳞石英的VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；
方石英V最大，为2.8％。
冰的熔融曲线 水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）
3个相区：
p=1, F=2 ,双变量系统(T、P) T 3条界线： p=2 , F= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)：
p=3 , F=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
二、具有同质多晶转变的单元系统相图
实线部分： 四个单相区： 五条界线： 两个无变量点：
B
ⅠA
相点
G
Ⅰ-过热晶型—过冷液体— 过冷蒸气
从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双
向的）与不可逆的（单向的）转变两种类型。
图6-2 具有可逆多晶 转变的单元系统相图
图6-3 具有不可逆多晶 转变的单元系统相图
过热晶型 蒸汽压曲 线与过冷熔体蒸汽压 曲线的交点： 晶型的熔点 C
特点： 晶型转变温度低于二
过 冷 晶 型
Ⅱ
过 热 晶 型 Ⅰ
过 冷 熔 体
+虚线部分： + 4个单相区
1 3 2
+四条界线 +一个无变量点
4
过冷蒸汽
具有同质多晶转变的单元系统
① 晶体的升华曲线（或 延长线）与液体的蒸 发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔 点。
② 两种晶型的升华曲线 （或延长线）的交点 是两种晶型的晶型转 变点。
C
蒸气
ⅠA T
一元系统相图中各介稳平衡相
介稳相
P F 晶Ⅰ G Ⅱ K H E 液体 D
名称
介稳平衡态 过冷蒸气
晶Ⅱ
BGC、 ABK 相区 FBGH KBF
HGCE
Ⅰ-过热晶型
Ⅱ-过冷晶型 过冷液体
C
蒸气 相线 T
BK
BG GC GH
Ⅱ-过冷晶型—过冷蒸气
Ⅰ-过热晶型—过冷蒸气 过冷液体—过冷蒸气 Ⅰ-过热晶型—过冷液体
R
S
T
U
熔体 石英玻璃
N,
D,
O
C
β-方石英
β-磷石英
M N
D
α-方石英
α-磷石英
γ-磷石英
L
α-石英
β-石英
120 163 230 573 870
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液 相－－石英玻璃。
说明：
•SiO2多晶转变的速度
具有同质多晶转变的单元系统
③ 在同一温度下，蒸汽 压低的相较稳定。
2 多晶转变的一元系统相图
稳定相
P F 晶Ⅰ G Ⅱ K B H 晶Ⅱ E 液体 D
相区
一元系统相图中各平衡相 名称 ABCD
ABF
FBCE ECD AB 相线 BC CD BF EC 相点 B C
平衡相 气相
晶Ⅰ
晶Ⅱ 液相 气相- 晶Ⅰ 气相- 晶Ⅱ 气相－液相 晶Ⅰ－ 晶Ⅱ 晶Ⅱ－液相 晶Ⅰ－晶Ⅱ－气相 晶Ⅱ－气相－液相
实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点
+虚线部分：4个介稳态
石英
R
S
T
U
熔体 石英玻璃 β-方石英 β-磷石英 γ-磷石英
L M N D N,
D,
O
C
α-方石英
α-磷石英
α-石英
β-石英
573 870
120 163 230
1200～1350
1470 1600 1670 1713 ℃
•加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快； •如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。 •如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。
力场等影响系统平衡状态的外界因素。
影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响
系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情
况定。 一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2 凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1
二、相律

（一）相律的数学表达式 F＝C - P + n F—自由度数； C—独立组分数； P—相数；
第六章
§6.1
相平衡和相图
基本知识
§6.2
§6.3
单元系统
二元系统
§6.4
三元系统
§6.1
相平衡与相图的基本知识
一、相平衡的基本概念 二、相律 三、相平衡的研究方法
一、相平衡的基本概念

一、基本概念 （一）系统：选择的研究对象。 （二）环境：系统以外的一切物质。

无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称


a. 纯液体可为单相； b. 混合液体视互溶程度，完全互溶（单相），出现液相分层 （多相）如：NaCl溶于水,溶液中有两种物质，但仍为一 相；酚-水系统，40%酚及60%水，浓度超过了酚在水中 的溶解度，系统为两相，一个是酚溶于水，另一个是水溶 于酚。
7
硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况：
（1）形成机械混合物：有几种物质就有几个相；
结论：同类转变速度快，因而同类转变的危害大！ 鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
(3)相图的应用：
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料：天然石英( -石英)
生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，
相图(平衡状态图)是用来表示物质的状态与温度、压力、
组成之间关系的简明图解。

相平衡

一定条件下，多相系统中相的生成速度等于
相的消失速度，则系统达到相平衡。

特点
1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡
1、相 (p) phase
定义：系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。 特点： （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突 变（如：水和水蒸气共存时，其组成同为H2O，但具有完