第6章 相平衡与相图(1)-概述
6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
材料物理化学-第六章 相平衡与相图
湖南工学院
料。⑤碳纤维、石墨、金刚石与C6 。⑥计算机模拟与材料设计。⑦用新材料科 学技术武装改造传统材料产业。 GRM—巨磁电阻（Giant Magnetoresistance），通常作传感器使用，主要应 用于探测磁场、电流、位移、角速度等领域。探测微弱磁场的GM R 传感器最早 被商业化应用在磁记录领域, 作为硬盘的读出磁头。 薄膜集成的GMR磁头体积变 小, 磁记录介质的存储单元也随之变小, 这样存储密度就大大提高了。 至2000年， 存储密度为56. 3Gb/in2 的GMR 的磁头已经在日本的富士通制作所研制出来。 在21世纪初，我国的水泥产量就已跃居世界第一，但是，水泥工业的结构优 化和产品升级是当前要务。大量利用废弃的粉煤灰、矿渣、钢渣、硫酸铁渣、废 石膏、污泥等作为水泥的原料和掺合料是我国的特色，几乎占水泥产量的1/3， 这是“资源循环利用”的重大举措。研制的抗氯盐腐蚀、水化热低、抗微收缩和 后期强度高的水泥，已成功应用于我国几个超大型的海工工程中。在混凝土中， 除水泥、黄沙、石子、水和添加剂（如减水剂）的5组分外，为获得更为优异的 性能，第六组分的研究也是一个研究热点。 黄伯云：粉末冶金专家，中南大学校长，中国工程院院士。1945年11月生于 湖南益阳南县， 1969年毕业于中南矿冶学院特种冶金系，1980年至1986年在美国 依阿华州立大学获硕士、 博士学位，随后进入美国田纳西大学和橡树岭国家实验 室从事博士后研究工作。1988年回国，1997年任中南工业大学校长，2001年任中 南大学校长， 1999年当选为中国工程院院士。黄伯云是我国材料科学领域的战略 科学家，他率领团队历时20年研制出的“高性能碳／碳航空制动材料的制备技 术”，打破了国外的技术垄断，使我国成为世界上有能力生产碳／碳复合材料飞 机刹车片的四个国家之一。也正是这项技术，在2005年荣获了已连续空缺6年的 国家技术发明一等奖。 C/C复合材料的密度仅为钢的1/4在波音747——400飞机上使用了C/C复合材 料刹车盘后, 使飞机机身大约减重816.5Kg。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
第六章相平衡
第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。
硅酸盐系统中的组分、相及相律：相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。
组元——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。
独立组元数——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。
独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数自由度——在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。
相律数学式为：-F+=PnC式中P——系统平衡时的相数；F——独立可变数的数目即自由度；C——独立组元数即组分数；n——外界因素的独立变量。
如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2F，对于凝聚体C+-=P系（不考虑压力）相律为：1+FC=P-凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。
当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。
这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。
2、热分析法（动态法）冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。
差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。
三元系统相平衡基本原理：组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。
等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。
等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。
背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。
第6章 相平衡
饱和状态下纯物 质pVT关系
f T , pis f T
＝f T, xi
Vil＝f T, p
相平衡计算的本质问题：
在平衡T、p下，液相组成x1，x2 ···xN-1,,及汽 相组成y1，y2 ···yN-1 即：计算T，p及x、y的关系
根据变量的组合方式
分为四种基本情况
已知平衡温度 T 与液相组成 xi ， 求平衡压力 p 与汽相组成 yi
热力学应用到相平衡中的三步曲
数学和纯热力学的抽象世界
步骤一
象把 量物 来理 表问 示题
以 抽
步骤二 数学问题的解
问题
真实世界
际把 的抽 物象 理解 问转 题化
为 实
步骤三
答案
相平衡判据
➢ 各相温度 T 相等
➢ 各相压力 p 相等
➢ 混合物中组分i 在各相中的化学势相等，
i
i
di RTdln fˆi
中低压下相图总结
p T恒定
正偏差
y
p1s
p2s
负偏差
x1
x
p p1s x1 p2s x2 p2s p1s p2s x1
6.3.2 中低压下汽液平衡计算
pyiˆiV
pisis i xi exp Vil
p pis RT
（6－17）
混合物pVT关系
f T, p, yi
ln ps A B T C
1,2
K1 K2
p1s 1 p2s 2
1
液体活度 系数
1 p2s 2 p1s
例题6-5
例: 氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活度系数方程为
ln1 x22 0.59 1.66x1 ln 2 x12 1.42 1.66x2
第六章相平衡和相图
（4）自由度（F） 在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产
生(chǎnshēng)的最大变量数，又称独立变量数
变量：浓度、温 度(wēndù)、压力 等。
F=2
双变量 系统
对于给定的相平衡系统
F = 1，在保持系统中相的数 单变量目和相的状态不发生变
系统化的条件下，并不是所
第十九页，共154页。
一、具有多晶转变的单元系统(xìtǒng)相图
关键：明确(míngquè)各分相区、各线（实线和虚线）、 多晶转变曲线 各点意义
熔融曲线
p1
F＝1
F＝2
F＝0
F＝2 蒸发曲线
升华(shēnghuá)曲线
t1
第二十页，共154页。
过热(ɡuò rè)β-晶型的介稳相区
过冷液体(yètǐ)的介稳状态区
多晶转变(zhuǎnbiàn)温度低 于两种晶型熔点
晶 型 I 晶 型 I I 熔 体
低于T3温度(wēndù)，晶型I稳定， 而晶型II介稳
而高于T3温度(wēndù)，晶型I介稳 ，晶型II稳定
第二十五页，共154页。
多晶转变温度(wēndù)高于两 种晶型熔点
晶型I
熔体
晶型II 晶型II的蒸气压不论在高温还是低 温(dīwēn)阶段都比晶型I的蒸气压 高,因此晶型II始终处于介稳状态
F＝2
过冷液体的蒸化曲线
F＝1
过热β-晶型的熔融曲线
过热β-晶型的升华曲线 过冷α-晶型的介稳相区
过冷α-晶型的升华
(shēnghuá)曲线
过热β-晶型的熔点
第二十一页，共154页。
二、单元系统(xìtǒng)相图的特点:
第六章 相平衡
A
0
l+g
G1
tB
液相线/泡点线 xB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
真实液态混合物
(1) 蒸气压-液相组成图 •正偏差系统： 若组分的蒸气 压大于按拉乌 尔定律计算的 值，则称为正 偏差。
t＝25°C
0 A
共轭溶液的饱和蒸气压
真空容器，溶液蒸发使系统内成 气 - 液 - 液三相平衡。 根据相律，二组分三相平衡时 自由度数 F = 2 - 3 + 2 = 1，表明温 度一定时，两液相组成、气相组成 和系统的压力均为定值。 系统的压力，既为这一液层的 饱和蒸气压，又为另一液层的饱和 蒸汽压。即气相与两个液相均平衡， 而这两个液相相互平衡。
§6 .3 杠杆规则
1. 杠杆规则(lever rule）
表示多组分系统两相平衡时两相的量及组成 与系统组成间关系的规则。
m wB m w m w B B
nxB n x n x B B
m m m
m ( wB w ) m ( w B B wB ) m wB wB m wB w B
T
冰点（0 °C）：在101.325 kPa的压力下，被空气 饱和的水的凝固点。 三相点：是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固 点。
由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 °C ， 而大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa ，又使凝固点下降0.0075 °C 。这样，总共使 冰点下降0.0098 °C。
表示体系组成所需要的最少的独立的物种数。
物种数S和独立组分数C间的关系：
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相平衡与相图
第6章
6.1 概述
6.2 相平衡及其研究方法
6.3 单元系统
6.4 二元系统
6.5 三元系统
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
概述
6.1
一、相变过程
二、相平衡
三、相图
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
一、相变过程
（一）定义
一定条件下物质由一相迁移到另一相的过程称为相变过程。
（二）特点
相变过程中新相不断生成，旧相不断消失。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
相变过程：液体蒸发、蒸汽凝结、
固体溶解、液体结晶、
熔体析晶、晶体熔融
不同晶型转变
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
二、相平衡
（一）定义
一定条件下，多相系统中相的生成速度等于相的消失速度，则系统达到相平衡。
（二）特点
1. 1. 宏观上相间无任何物质传递；
2. 2. 系统中每一相的数量不随时间变化；
3. 3. 为动态平衡。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
第6章 相平衡与相图 —— 6.1 概述
（三）相平衡条件
各组分在各相中的化学位相等， 即
等温等压条件下：
∑==0
i i dn dG µ
（四）相平衡研究内容
单或多组分多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态——相数目、相组成、各相相对含量等如何随影响平衡的因素——温度、压力、组分的浓度等变化而改变的规律。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
三、相图
（一）定义
描述相平衡关系的几何图形称为相图（或称为平衡状态图）。
平衡条件下物质的存在状态（或相）由温度和压力决定。
根据多相平衡试验结果，可绘制成几何图形以描述这些相在平衡状态下的变化关系，其原理属热力学范畴（即仅表明方向和限度）。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
（二）相图的意义
11．相图是处于平衡状态下系统的组份、物相和外界条件相互关系的几何描述；
22．相图可表明：某一组成的系统，在指定条件下，达到平衡时，系统中所存在的：
（1）相的数目（方向）；
（2）各相的形态、组成及相对含量（限度）。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
（三）相图的应用
相图是研究和预测各种无机材料制备方法和性能的重要手段之一，在无机材料研究或实际生产中起重要指导作用。
相图对于材料科学工作者的作用如同地图对于旅行者、航海图对于航海家一样重要。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
1．指导配方
根据材料性能要求，确定配料范围及组成点位置。
2．选择工艺制度
根据系统加热过程相的变化，确定烧成制度（如：陶瓷、水泥、耐火材料等）和熔制制度（如：玻璃等）。
3．估计产品性能
根据配料组成点位置，计算相含量，估计产品性能。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述
新材料开发，一般是根据所要求的性能确定其矿物组成，由相图确定其配料范围，可大大缩小实验范围，节约人力物力，取得事半功倍的效果。
水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等无机材料是将一定配比原料经煅烧在多相系统中形成，且会经历多次相变过程。
通过相平衡研究可了解在不同条件下，系统所处的状态，并能通过一定工艺处理控制这些变化过程，生产出预期性能的制品。
第6章相平衡与相图—— 6.1 概述。