有机化学-章消除反应
有机化学概论课件第十一章 消除反应
5.1 消除反应的种类
• α 消除 同一C原子消除2原子或基团
hv R2C C O
.. R2C + CO
hv R2CN2
.. R2C + N2
HCCl3
l2
• β消除 相邻两C原子上分别消除一个原子或原子团
CC HX
Nu CC
• γ消除
Br
Br + Zn
+ Na
5.2 β消除常见反应机理
OSO2C6H5
Ph C
Ph
H C
Br
PhC CPh
Ph C
Ph
H C
Br
Ph CC
Ph
PhC CPh
浓硫酸催化下，乙醇生成乙烯的反应机理
写出反应机理
NaOH, 加热 CH3CH2CH2CH2Br 浓乙醇溶液
CH3CH2CH=CH
1
孟基氯
(CH3)2 CH
Cl
2
CH3
(CH3)2 CH
新孟基氯
H
顺式消除
反式消除 （共平面）
双分子消除反应 E2是反式消除
• 5.2.2 单分子消除反应 E1.
动力学方程：
V= K [RBr ]
反应机理：
Br (CH3 )3 C Br
(CH3 )3 C+
H+ (CH3 )2 C CH2
• 5.2.3 E1CB消除机理
RCH2 CHR` + B-
_ RCH CHR`
19% (CH3 )2 C CH2
93%
3. 溶剂
SN2
Nuδ C Xδ
Nuδ H
E2
CC
Xδ
有机化学中的消去反应
有机化学中的消去反应12031426-吕灵芝消去反应指分子内失去两个小基团，形成新结构的反应。
消去反应有三种:α-消去，β-消去和γ-消去1、定义与分类α-消去指分子内同一个原子上失去两个基团，形成卡宾或氮烯的反应。
β-消去指分子内两个相邻的原子上各失去一个基团，形成新的双键或叄键的反应。
这也是最为普遍认识的消去反应。
γ-消去指分子内两个不相邻的原子上各失去一个基团，最终形成环状化合物1的反应。
2、反应速率在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(L)，另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。
例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子，β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键:这类消除反应的速率与卤代烷结构有关，在相同的条件下以三级卤代烷最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。
以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代2反应，也可能发生重排反应，这三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关。
强碱和高温增加发生消除反应的机会。
编辑本段反应机理。
在离子型消除反应中，按有关价键发生变化的先后顺序不同，可分三种反应机理:?单分子消除反应(E1)。
反应物先电离，L断裂下来，同时生成一个正碳离子，然后失去β氢原子并生成π键。
反应分两步进行，决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。
故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。
?共轭碱单分子消除反应(E1CB)。
反应物先与碱作用，失去β氢原子，生成反应物的共轭碱负碳离子，然后从这个负碳离子失去L并生成π键。
在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。
E1CB也分两步进行，反应速率与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关。
一般，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等的反应物，才能按E1CB机理进行反应。
?双分子消除反应(E2)。
有机化学中的消除反应
有机化学中的消除反应消除反应是有机化学中一种重要的反应类型，它可以通过去除某个分子中的原子或官能团来实现。
消除反应常常涉及酸碱中和或者环境改变，产物主要由所消除的官能团和其余分子组成。
消除反应可以分为酸性消除和碱性消除两种类型。
下面将详细介绍这两种消除反应以及它们在有机合成中的应用。
一、酸性消除酸性消除是指在酸性条件下进行的消除反应。
最常见的酸性消除是β-消除，它是指在有机分子中，α位和β位存在可去质子的情况下，通过去除β位的质子而形成双键。
酸性消除常常利用酸或者酸性离子交换剂作为催化剂。
例如，酚的β-消除反应可以通过酸性条件促使酚中的-OH官能团失去质子，生成共轭双键。
酸性消除在有机合成中有着广泛的应用。
例如，β-消除在合成不饱和化合物和芳香烃中具有重要作用。
通过选择不同的酸性条件，可以实现特定位置的消除反应，从而得到目标化合物。
二、碱性消除碱性消除是指在碱性条件下进行的消除反应。
最常见的碱性消除是去质子化反应，它是指通过碱性条件下引发质子转移，使得某个位置失去质子，形成双键或者其他官能团。
典型的碱性消除反应包括碱性去质子化、酮醇互变异构化等。
碱性消除在有机合成中也有着广泛的应用。
例如，碱性去质子化反应可以用于合成烯烃、炔烃和环状化合物等化合物。
此外，碱性消除还可以用于构建碳-碳或碳-氧键，以实现特定的官能团转换。
总结：有机化学中的消除反应包括酸性消除和碱性消除两种类型。
酸性消除通过酸性催化剂促使分子中的原子或官能团失去质子，形成双键或者其他官能团。
碱性消除则是通过碱性条件下引发质子转移，从而实现化合物的转化和官能团的改变。
这些消除反应在有机合成中具有重要的应用，能够实现特定位置的官能团转换，为有机化学研究和合成提供了重要的方法和手段。
以上就是有机化学中的消除反应的相关内容。
消除反应作为一种重要的反应类型，具有广泛的应用领域。
通过深入理解消除反应的机理和条件优化，可以为有机合成中的目标化合物的合成提供更有效的途径。
第七章 消除反应
υ=k[RX][B:-]
双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）
离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同） 反应底物卤代烃的活性： 3º ＞1º ＞2º
1. 羧酸酯的热消除：
在无外加试剂存在下，通过加热，失去β－氢和羧 酸根，生成烯烃。
H O H O C H R R H H O + H O C R
R
H
H O
H C R
R
H
H
H O
反应特点：1) 高温，不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
环状化合物（Ⅰ）的热消除，只得化合 物（Ⅱ），为顺式消除。
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
底物结构的影响
N(CH3)3 ~50
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）
消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。 （2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主
第七章 消除反应
Elimination Reaction
定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个 小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应 H
化学反应中的消除反应
化学反应中的消除反应化学反应是物质转化过程中发生的化学反应，其中包括形成反应和消除反应。
而化学反应中的消除反应是一种特殊的反应类型，指的是在反应过程中通过释放或消除某种物质来使反应得以进行或加速。
本文将讨论化学反应中的消除反应以及其在实际应用中的重要性。
一、消除反应的定义和特点在化学反应中，消除反应是指通过消除或释放某种物质，使反应得以进行或加速的一类反应。
消除反应可以是有机化学反应中的过程，也可以是无机化学反应中的过程。
消除反应具有以下几个特点：1. 物质的消除：消除反应通过释放或消除某种物质，达到加速反应或使反应得以进行的目的。
2. 反应的选择性：消除反应通常是选择性的，即只有在特定条件下才能发生。
这要求反应条件和催化剂的选择具有一定的特异性。
3. 具有重要的实际应用价值：消除反应在合成有机化合物、药物制备、环境保护等领域具有广泛的应用价值。
二、消除反应的分类和机理根据消除反应中释放或消除的物质的不同，可以将消除反应分为以下几类：1. 消除反应中的脱水反应：脱水反应是一种常见的消除反应，指的是通过释放水分子来促使反应进行。
脱水反应在有机合成中广泛应用，例如醇的脱水生成烯烃。
2. 消除反应中的脱氧反应：脱氧反应是指通过释放氧气分子来促使反应进行的反应。
脱氧反应在一些燃烧反应中起到重要的作用。
3. 消除反应中的脱氮反应：脱氮反应是指通过释放氮气分子来促使反应进行的反应。
脱氮反应在一些爆炸反应中起到重要的作用。
4. 消除反应中的脱碳反应：脱碳反应是指通过释放二氧化碳分子来促使反应进行的反应。
脱碳反应在一些酸碱反应和有机合成中有重要应用。
三、消除反应在实际应用中的重要性消除反应在实际应用中具有广泛的重要性，主要体现在以下几个方面：1. 有机化合物合成：消除反应在有机合成中广泛应用，可以有效地合成特定的化合物结构。
例如，利用脱水反应可以合成烯烃类化合物，利用脱氧反应可以合成一些含氧化合物。
2. 药物制备：在药物制备过程中，消除反应可以帮助合成目标药物分子，提高合成效率和产率。
有机化学中的消除反应的应用
有机化学中的消除反应的应用有机化学中的消除反应是一种常见的有机合成方法，通常指的是通过消除反应制备双键或环化合物的方法。
消除反应具有广泛的应用，不仅可以用于合成特定的有机化合物，还可以用于合成药物、农药等重要的有机化学品。
本文将介绍消除反应的原理、应用和实际操作。
一、消除反应的原理消除反应是指通过去除某个分子中的一个或多个官能团来形成双键或环化合物的反应。
常见的消除反应包括β-消除、醇酸消除和酰胺消除等。
这些反应的共同特点是生成的产物中至少存在一个双键或环。
1. β-消除反应β-消除反应是指通过去除β位上的氢原子来生成双键或环化合物的反应。
这种反应通常需要在碱性条件下进行，碱可以提供一个负电荷，与β位上的氢原子形成一个共轭碱。
然后，共轭碱会进一步脱去β位上的氢原子，形成双键或环。
2. 醇酸消除反应醇酸消除反应是指通过去除醇或酸中的一个分子来生成双键或环化合物的反应。
这种反应需要在酸性或碱性条件下进行，酸或碱可以促进溶剂中水分子或其他原子团的离去。
3. 酰胺消除反应酰胺消除反应是指通过去除酰胺中的一个分子来生成双键或环化合物的反应。
这种反应通常需要在酸性条件下进行，酸可以促进酰胺分子中的氮原子上的负电荷的形成，然后离去产生双键或环。
二、消除反应的应用消除反应在有机化学中有着广泛的应用，特别是在有机合成中。
它可以用于构建特定的碳骨架、合成具有生物活性的目标分子以及制备高效的药物和农药等。
1. 构建碳骨架消除反应可以通过构建碳骨架来实现有机化合物的合成。
通过选择不同的反应条件和底物，可以得到不同种类的有机分子。
例如，利用β-消除反应，可以合成具有双键或环的芳香化合物，从而扩展化合物的化学结构。
2. 合成生物活性化合物消除反应可以用于合成具有生物活性的化合物，如药物和天然产物。
通过有机合成中的消除反应，可以选择性地引入特定的官能团，从而获得具有特定生物活性的化合物。
这在药物研发和生物活性研究中具有重要的意义。
有机化学基础知识点整理消除反应的类型与机理
有机化学基础知识点整理消除反应的类型与机理有机化学基础知识点整理：消除反应的类型与机理消除反应是有机化学中常见的一类反应，指的是有机化合物中某些官能团的原子能够从分子中脱离，形成双键或多键的过程。
本文将对消除反应的类型与机理进行整理和讨论。
一、消除反应的类型1. β-消除反应（β-elimination）：在这类反应中，反应物中被消除的官能团的碳原子位于其它一个官能团的邻近位置（称为α-位置）。
β-消除反应包括酸催化的酮和醇之间的酸催化脱水反应、亲电或自由基卤代烷的脱氢反应等。
2. 酸碱消除反应（acid-base elimination）：这类反应是指在有机化合物中，碱（底）与酸（质子）之间的相互作用，形成共价键的过程。
酸碱消除反应通常伴随着质子转移过程，形成共轭碱和共轭酸。
3. 位阻消除反应（steric elimination）：当有机化合物中的某些基团因空间位阻而难以共存时，会发生位阻消除反应。
此类反应通常伴随着碳-碳键的形成和氢原子的消失。
二、消除反应的机理1. β-消除反应机理：在β-消除反应中，一般需要通过两个步骤实现。
首先是进行质子转移，形成双质子化物种（dioprotonated species）。
接下来，发生临近的亲核取代，生成亚胺离子（carbanion）。
最后，质子转移再次发生，从而得到产物。
2. 酸碱消除反应机理：酸碱消除反应的机理可以分为两类，即E1机理和E2机理。
E1机理主要发生在溶液中，其中步骤一是质子转移，形成共轭碱。
随后，发生β-消除，生成亚胺离子和产品。
E2机理则是在碱性条件下发生，过程包括质子转移和立即的消除反应，直接得到产物。
3. 位阻消除反应机理：位阻消除反应的机理与β-消除反应较为相似。
首先，发生质子转移，生成炔基离子。
接着，发生脱氢反应，生成亚胺离子。
最后，质子转移再次发生，从而获得产物。
三、应用与举例1. β-消除反应的应用：β-消除反应在有机合成中具有重要的应用价值。
第10章 消去反应
化学
卤代烃对E1和E2消去反应的活性顺序： 3 ° > 2 ° > 1° 如果b-H酸性加大，有利于碱的进攻，有利于E2反应。
叔卤代烃以及仲、叔醇有利于E1反应。
(二) 进攻试剂的影响
E1与SN1历程中，决定反应速度的步骤是碳正离子的生 成，进攻试剂的影响不大 试剂的碱性对E2的影响较大，碱性越强，越容易夺取 b-H ，有利于E2反应。
化学
有利于 E1 反应的因素： 有叔烃基或a-C连有芳基的仲烃基
b-C上没有吸电子基团
离去基团容易离去 试剂的碱性不强 溶剂极性强
化学
有利于 E2 反应的因素：
含伯烃基或含仲烃基的作用物
β位上有活泼氢 离去基团离去倾向不大 试剂的碱性强 溶剂极性弱
化学
有利于 E1CB 反应的因素：
β位上的氢特别活泼 β位上有强吸电子基 离去基团离去倾向较小 试剂的亲核性特别强
相应氢的酸性次序： H-CH3 > H-CH2R > H-CHR2 > H-CR3
化学
3. E2历程 在E2反应的择向与其过渡态紧密相关。 在完全协同的E2反应中，过渡态已具有双键的性质， 烯烃的稳定性大，则过渡态的位能低，反应所需活 化能小，反应速度快。 遵从Saytzeff规则 若过渡态具有更多的E1CB特征时，产物符合 Hofmann规则 。 若过渡态具有更多的E1特征时，产物符合Saytzeff规 则
化学
(四) 温度的影响
(五) 离去基团的影响
较好的离去基团有利于离子化作用，对E1或E2反应 有利。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反 应按E1CB进行：强的吸电子基团使b-H酸性增加。
化学
离去基团与E1和SN1间的竞争无关。 在双分子反应中，好的离去基团有利于取代反应。 离去能力顺序：OTs >I>Br>Cl>+S(CH3)2 >+N(CH3)3 , 消去产物的产率按此顺序增高。 带正电荷的离去基团，由于具有强的-I效应， b-H酸 性增加，易被碱进攻，得到消去产物。
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X I Cl F
Hofmann产物 1-己烯 19 33 69
碱的影响：
CH3 CH3CH2CCH3 X 碱 的 体 积 增 大 ORSaytzeff产物 CH3CH2O71 (CH3)3CO25 (CH3CH2)3CO11 Hofmann产物 29 75 89
-
OR
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2
C2H5ONa (mol) 0 0.02 0.08 1.00
(三) 溶剂极性的影响：一般溶剂极性增强，有利亲 核取代而不利于消除反应
HO X HO X
C
Hபைடு நூலகம்
C
C
SN2过渡态
E2过渡态
(四) 温度的影响：升高温度有利消除反应
五、热消除反应
（一）羧酸酯的热消除 羧酸酯热消除主要遵守Hofmann规则，但环状化合物 的乙酸酯的热消除却遵从Saytzeff规律
（一）E2:
BR H C R C X R R R B H C C R
R
R C C
X
Transition state
+ HB + X-
B-
H
X 反式共平面
H Ph H3C H Br
i
NaOH Ph H C2H5OH E2 Ph
CH3 Ph
Pr H3C Cl
H3C Cl
Pri
翻转
H
Pri E2
实例：
CH3 CH3 CH2 C CH3 C2H5O
-
CH3 CH3 CH2 C CH2
SMe2
86%
CH3 CH3 CH2 N CH3
CH3 Ph CH2 CH2 N CH3 CH2CH3 OHPhCH=CH2 + CH3CH2NMe2
CH2CH2CH3
OH-
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 98% 2%
CHMe2
（二）黄原酸酯热消除（楚加耶夫（Chugaev）反应）： 有两种不同的-H时，往往生成两种烯烃异构体的混合物
R' R O H S 顺式消除 SCH3 RR' O H S C SCH3 H S R R' O + SCH3
H H3C H Ph O S
CH3 顺式消除 SCH3 H3C Ph
第九章
消除反应
一、离子型消除反应
消除反应类型： -消除反应 C X -消除反应 C X -消除反应 C C X C Y + XY C Y C C + XY Y C: Carbene
（一）E1历程
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 BH C CH3 Br 慢 CH3 CH3 C Br CH3 C3H C CH3 CH3 C + Br-
（二）消除反应择向规律 1. E1历程：Saytzeff产物 2. E1CB历程：消除方向由质子的动力学酸度决定， 主要产物为Hofmann烯烃 3. E2历程：典型的E2反应主要产物为Saytzeff烯烃; 当过渡态具有更多的E1CB特征时，产物符合 Hofmann规律，当具有更多的E1特征时，产物符合 Saytzeff规律 A. 多数情况下，不带电的反应物如卤代烃、磺酸酯， 像E1一样，按Saytzeff规则进行 B. 当化合物连接的离去基团带电时，如+NR3, +SR2, 消除反应服从Hofmann规则
遵守Hofmann规律 E1CB 类似E1CB 协同E2 类似E1 E1
遵守Saytzeff规律
离去基团的影响：
OCH3HOCH3
CH3CH2CH2CH2CHCH3 X
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH2CH=CH2 Saytzeff产物 2-己烯 ZE63 18 50 17 21 9
H CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3 250oC CH3CH2CH=CHCH2CH3 50%(Z:17%, E:33%) + CH3CH=CHCH2CH2CH3 50%(Z:16%, E:34%) O C SCH3 S
Me3C H S OCSCH3 170oC H CMe3
（三）叔胺氧化物的热消除（Cope消除） 主要生成Hofmann烯烃
L C H
OCOCH3 H NO2 H CH3O
-
B
-
L C C
慢 C C
C 快
OCOCH3 H NO2
CH3OH
NO2
可变过渡态理论：
在过渡态中C-L键断裂程度增加 L
C C B H
L C C B H 类似E1CB
L C C B H B
L
L C C H E1
Ph
t-BuOK t-BuOH Ph + H 89%
Ph
H OTs
酸性较强
H 11%
syn H R L O- M +
C C H O R NMe3
syn C C
(二) E1CB: anti or syn
H D H OCD3 C4H9OM syn syn: Li+ > K+ > Cs+ > (CH3)4N+ H H
R' R H O NMe2 顺式消除 R' R H O NMe2 R R' + HONMe2
CH3CH2CHCH3 O NMe2
H3C CH3 H O H
CH3CH2CH=CH2 + HONMe2 67%
Ph
NMe2 顺式消除
Ph H3C
CH3 H
+ HONMe2
R' R O H O R 顺式消除 R' R O H C O R R H O R' O + R
CH3CH2CHCH3 OCOCH3
H H H Me CHMe2 HH OCOCH3
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 57% 43%(Z:15%, E:28%)
Me 65%
CHMe2 + Me 35%
o
o
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 81% 19%
25 C
o
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 7% 93%
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3CH2 C OC2H5 + CH3CH
CH3 + C2H5ONa
CCH3 + CH3CH2C
CH3 取代产物（%） 64 54 44 2 消除产物（%） 36 46 56 98
二、消除反应的立体化学
LH syn
H anti
L
Ingold规律：被消除的取代基彼此处于对位交叉的构象时， 双分子消除反应能顺利发生。 Barton推论：脂环化合物的双分子消除反应，只有当两个取 代基都处于直立键位置（反式，对位交叉构象）时，才能 顺利发生。两个处于平伏键（反式）位置的取代基一般不 引起双分子消除；顺式化合物（其中一个为直立键，一个 为平伏键）反应很难发生，或者完全不可能发生。
(三) E1:
自由C正离子没有立体选择性；紧密离子对[R+IILˉ]在溶剂不 起碱作用时，发生syn消除。
三、消除反应的定向
（一）两种择向规律 1. Saytzeff规律：仲卤代烷、叔卤代烷发生消除 反应时，主要产物为双键碳原子上烷基最多的 烯烃（由产物的稳定性决定，热力学控制） 2. Hofmann规律：季铵碱或锍碱加热时发生消除 反应，主要产物为双键碳原子上烷基最少的烯 烃。
Pri H3C 100%
CH3 Cl
H3C Pr Cl
i
H H3C
H Pri Cl E2 H3C
H Pri + H3C 75% 25%
H Pri
消 除 速 度
Cl H H Cl
顺式消除 C5H11ONa-C5H11OH H
Cl
100:1
H H Cl Cl
D NMe3 H H
顺式消除 H
H
H H H
(CH3)2CHCH2Br + C2H5ONa
EtOH
(CH3)2CHCH2OC2H5 40% (CH3)2C=CH2 60%
（二）进攻试剂的影响
EtOH (CH3)3CBr + C2H5OH 25 C EtOH (CH3)3CBr + C2H5ONa
CH3 CH3CH2 C Br EtOH 25 C
CH3 第一过渡态 快 快 - HB
CH3 CH2 C CH3
B H CH3 第二过渡态
CH2
v = k [(CH3)3C-Br]
活性
I > Br > Cl > F 3o > 2o > 1o E1
（二）E2历程
L C B
-
L B C C C C
C
H v = k [R-L] [B- ]
H 过渡态
+ HB + L-
B-: H2O, N(CH3)3, CH3COO-, O2NC6H4O-, C6H5O-, OH-, OC2H5-, NH2-, CO32L: -NR3, -PR3, -SR2, -SO2R, -Cl, -Br, -I, -OSO2R, -OCOR
（三）E1CB历程: -H酸性较强，X较难离去时有 利；Hofmann规则产物
四、消除反应与取代反应的竞争
（一）作用物的结构 卤代烃对E1与E2消除反应的活性：3级 > 2级 > 1级
L C SN2 C H B: E2
EtOH CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa