共轭二烯烃的工业制法三
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第五章 二烯烃 有机化学
CH3CHCH Br
CH2
生成速度 慢 CH3CH CHCH2Br
过程机理
3-溴-1-丁烯 的活化能较低，因此比 1-溴-2溴 丁烯 的活化能较低， 溴 丁烯生成速率快
CH3CHCH Br 生成较快
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
过程机理
但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多 丁烯更稳定， 的取代基.能量较低， 的取代基.能量较低，
590-675℃ 590-675℃ 铬酸铝
H2C
CHCH + 2H2
CH2
1,3-丁二烯的工业制法 1,3CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
Ca2Ni(PO4)6-CrO3 600-700℃ 600-700℃
CH3CH
}
H2C CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
H C H
CH2=CH
Cl C H
Cl
H H
H C C C
H H
CH2 CH CH2
缺电子共轭
多电子共轭
超共轭：有C—H键σ轨道参与的共轭作用 超共轭： 键 σ,π超共轭
H H H
H R C R CH CH2
H H C R CH CH2
eg. CH3-CH=CH2
H
C C
C
H
C H
CH
CH2
H
σ,p 超共轭
P2O5 O C CH2 C O OH OH
成为受欢迎的一本通俗教材。 成为受欢迎的一本通俗教材。
OC=C=CO + H2O 二氧化三碳
1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚， 年 他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，
4共轭二烯烃
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
第4章 二烯烃和共轭体系
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
共轭二烯烃
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
?硫桥可发生在线状高分子链的双键处也可发生在双键旁的碳原?丁二烯是制备丁钠顺丁和丁苯橡胶的重要原料?主要由石油裂解而得的c馏分丁烯丁烷等进一步脱氢而得
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
4.3.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化 合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.
说明： 双烯体必须为顺式构象方能反应； 双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应； 亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
?硫桥可发生在线状高分子链的双键处也可发生在双键旁的碳原?丁二烯是制备丁钠顺丁和丁苯橡胶的重要原料?主要由石油裂解而得的c馏分丁烯丁烷等进一步脱氢而得
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
4.3.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化 合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.
说明： 双烯体必须为顺式构象方能反应； 双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应； 亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
共轭体系
孤立二烯 二烯烃 累积二烯 共轭二烯
CH2=CH2 CH2 CH=CH2 CH2=C=CH2 不稳定
性质似单烯烃
CH2=CH CH=CH2 性质特殊
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 3
4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构 型。例：
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 2
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1 二烯烃的分类
根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小， 即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
why?
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 19
4.3 电子离域与共轭体系 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭)
sp CH2
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及 累积二烯烃不稳定。
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 豆丁网友友情分享 5
4.2 二烯烃的结构
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
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Cl Cl Cl
Cl
(30%)
(70%)
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
二、 电环化反应
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
CH3 HH CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯
hv
H
H CH3
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
+
甲苯
丙炔醛
双烯体 亲双烯体
CHO 82%
1,4 - 环己二烯甲醛
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。
双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应 不能进行。
如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s顺式构象, 故不发生双烯合成反应.
CH3 CH3 C CH3 CH2
CC CH2 CH3 C CH3
CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体 的反应称为协同反应。
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
四、 聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂 作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合 方式通称定向聚合。
Chapter
4 第一节
§芳一卤、化合二物烯烃的分类和命名
一、 二烯烃的分类
1. 隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,4-pentadiene 1,5-己二烯1,5-hexadiene 2. 累积双键二烯烃
CH2 C CH2
一般极性溶剂有利于1, 4-加成，如：
正己烷
(62%)
(38%)
CH2 CH CH
-15 oC CH2 + Br2
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 Br Br Br
CH CH CH2 Br
(37%)
(63%)
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
一般低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成
CH2 C CH CH2 CH3 1,2-戊二烯
CH3CH3 CH2 C C CH2 2,3-二甲基-1,3-丁二烯
H
CH3
C
CC
H
H
H
C CH3
顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯
Chapter
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
一、1,3-丁二烯的工业制法
1. 从裂解气的C4馏分提取
H+ 异构化 CH3
CH3 C CH
CH2
CH3650 ~ 800 oC
CH2
CH3 C CH
CH2 + CH4
(3)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 CH3 C CH3 + CH CH KOH CH3 C C CH
H2
O
OH
Pd-BaSO4
CH3 CH3 C CH CH2
OH
Al2O3
CH3 CH2 C CH CH2 +
丙二烯
CH3 CH C CH2
1,2-丁二烯
(3) 共轭双键二烯烃 CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
Chapter
4 第一节
§芳一卤、化合二物烯烃的分类和命名
2.二烯烃的命名
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
2. 由丁烷和/或丁烯脱氢生产
CH3 CH2 CH2 CH3 CrO3 Al2O3 ~ 600 C ， 2 H2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH3
H2
CH3 CH CH CH3 H2
Chapter
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
二、 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
1. 从裂解气的C5馏分提取 2. 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
3. 合成法
(1)由异丁烯和甲醛制备
CH3
催化剂
CH3
CH3 C CH CH3
CH2 C C CH2
CH3 CH3 C CH2
2HCHO CH3 CH2 CH2H+ NhomakorabeaC
O
CH3 O CH2
Ca3(PO4)2 ~ 300 oC
CH2
CH3 4,4-二甲基-1,3-二 恶烷 C CH CH2 + HCHO + H2O
Chapter
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
(2) 由丙烯制备
Ziegler-Natta
CH3
2 CH3 CH CH2 催化剂 CH2 C CH2 CH2 CH3
n CH2 CH CH CH2 + n
过氧化物
CH2 CH CH CH2 CH CH2
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2
聚合
Cl
CH2 CH C CH2 Cl
n
氯丁橡胶
Chapter
n CH2 CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂
CH2
CH2
CC
H
Hn
顺丁橡胶
n CH2
CH3 C CH CH2
Ziegler-Natta催化剂
CH2
CH2
CC
CH3
Hn
异戊橡胶
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:
CH CH2
H2O
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
一、 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4-加成 CH2 CH CH CH2
Br
Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试
剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。
CH3
hv
H H
H H CH3 CH3 顺,反 - 2,4 - 己二烯
CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
三、 双烯合成（ Diels-Alder 反应）
O
100 oC
+
O 苯
O
O95%
O
O
顺丁烯二酸酐 顺 - 4- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 115 oC, 2~4 h
CH2 CH CH CH2 + HBr
-80 oC 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
Br
Br
(20%)
(80%)
CH2 CH CH CH2 + Cl2
25 oC 200oC
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2