杂化轨道理论
杂化轨道理论
杂化轨道理论价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。
例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。
但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。
为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。
1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。
1．杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。
这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。
下面以CH 4分子的形成为例加以说明。
基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。
在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。
当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。
此杂化轨道由一个s轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。
2.2杂化轨道理论
1 AB4 2 AB3
变形四面 体Leabharlann SF4T形ClF3
2
3 AB2
直线形
I
3
价层 价层电 成键 孤对 分子 电子对的排 分子构型 实 例
电子 子对排 电子 电子 类型 布方式
对数 布
对数 对数
6
0 AB6
正八面体 SF6
6 八面体 5
1 AB5
四方锥形 IF5
4
2 AB4
平面正方 形
ICl4
碳的sp杂化轨道
CH ≡ CH的结构
4.不等性 杂化
4.不等性 杂化
4.判断 杂化中心原子杂化类型的方法
sp3
饱和碳
sp2
双键碳
sp
叁键碳
一般方法
①看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则 其中有2个π键，用去了2个p轨道，形成的是sp杂化；如果 有1个双键则其中有1个π键，形成的是sp2杂化；如果全部 是单键，则形成的是sp3杂化。
SO2 X2Y 型
H2O
结构
键极性 极性键
分子极性 形状
非极性分 子
直线型
极性键 极性分子 角型
极性键 极性分子 角型
H2S
极性键 极性分子 角型
常见分子的构型及其分子的极性（四）
类型 实例
BF3 XY3 型
NH3
结构
键极性 分子极性 形状
极性键
非极性分 直平面
子
三角型
极性键
极性分子
三角锥 型
常见分子的构型及其分子的极性（五）
几种常见的杂化轨道类型
杂化类型
sp
sp2
sp3
杂化轨道排布 直线形 三角形
杂化轨道理论
Ψ孤= 0.8s + 0.2 p
对于NH3 ，形成σ键的每个杂化轨道中，s轨道成分 占0.23， p轨道占0.77。而孤对电子占据的杂化轨道s占 0.77， p轨道占0.23。
3. 孤对电子对对几何构型的影响
孤对电子对占据的杂化轨道含有较多的s成分，而 成键电子对占据的轨道含有较高的p成分
孤对电子对和成键电子对分布示意图
n
∑ cki ckj = c1i c1 j + c2i c2 j + ⋅ ⋅ ⋅ + cni cnj = 0
i≠j
k =1
n
∑ cki ckj = δ ij
k =1
i,j=1,2,···,n
四、常见的杂化轨道和分子的几何构型
1、 s-p等性杂化
以sp2等性杂化为例进行讨论
（1）设参加杂化轨道为s、 px、 py，取杂化轨道ψ1 的
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
c1n c2n
φ1 φ2
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅⋅
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅
⋅⋅
⋅⋅
⋅
ψ k
ψ⋅ ⋅n⋅
ck1 ⋅⋅⋅ cn1
ck 2 ⋅⋅⋅
cn2
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
cki ⋅⋅⋅
cni
⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
ckn ⋅⋅⋅
cnn
φi
⋅⋅⋅
φn
原子轨道的杂化过程实质上是由一组正交归一的原子 轨道集合到另一组正交归一的原子轨函集合的变换。
cosθ kl = −
α kα l (1 − α k )(1 − α l )
在s-p杂化轨道ψk和ψl中，如果αk=αl， 即等性杂化
杂化轨道理论
杂化轨道理论杂化轨道理论基本介绍核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。
而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。
在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个电子亚层中，具有能量较低的电子亚层的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的电子亚层中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的电子亚层。
此时，这一个与多个原来处于较低能量的电子亚层的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的电子亚层中的电子相同。
这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。
概述1931年,Linus Carl Pauling提出轨道杂化理论。
实验事实基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。
如氧原子与氢原子组成的水分子H－O－H的键角是104.5o，不等于氧的2py与2pz轨道间的夹角90o。
类似的，NH3分子中H－N－H的键角也不等于90o，实际测得107.3o。
实验测得甲烷分子CH4是四面体结构，H－C－H键角为109.5o。
要点⑴ 在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道 (一般为同一能级组的原子轨道)可以进行线性组合(杂化)，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的一组原子轨道。
⑵杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道。
因为杂化轨道的形状变成一头大一头小了,用大的一头与其他原子的轨道重叠,重叠部分显然会增大。
⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理，杂化轨道之间的夹角应达到最大。
⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键均为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。
相关概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道线性组合成新的原子轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
杂化轨道理论
乙烯的sp二杂化图解
苯环的结构
平面正六边形,离域大π键.
一.苯环中的碳均是以sp二杂化成夹角为1200三 个sp2杂化轨道.
2.苯环中六个碳之间形成六个σ键,每个碳与 氢形成1个σ键.
三.苯环中六个碳中未杂化的P轨道彼此形成一 个大π键.
四.形成大π键比一般的π键更稳定,因此苯环 体现特殊的稳定性
三、下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 (B ) A．CO2与SO2 B．CH四与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H2与
C2H4
（三）杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参 与成键的孤电子对.未参与杂化的P轨道可用于形成π （键四。）一个轨道不管有没有电子,只要符合杂化的条件 就可能参与杂化.
四、杂化轨道形成过程
（一）sp三杂化
2p 激发
2p 杂化
2s
2s
sp3
C原子sp3杂化轨道形成过程
sp三杂化轨道的形成过程
z
z
z
个顶点 ; 未杂化p形成π键. C—H键是s—sp二 σ键,
C—C键是sp2—sp2 σ键, 一个π键
分子中共有五个σ键,一个π键
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杂化轨道理论
当堂巩固
二、对SO2与CO2说法正确的是[ D ] A．都是直线形结构 B．中心原子都采取sp杂化轨道 C． S原子和C原子上都没有孤对电子 D． SO2为V形结构, CO2为直线形结构
杂化 类型
参与杂化的原子轨道
种类
数目
杂化 杂化轨 杂化轨道 轨道数 道夹角 空间构型
ns sp
np
1 1
二 一八 0°
直线型
ns sp2
np
一
三 一二 平面三角形
杂化轨道理论
2） 键能
键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为 气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。
AB(g) A (g) + B (g) m E(A—B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双 原 子 分 子 ， 键 能 E(A—B) 等 于 键 的 解 离 能 D(A—B) ，
指向平面三角形的三个顶点。
BF3 为 典 型 例 子 ： 硼 原 子 的 电 子 层 结 构 为 1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电 子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂 化形成三个sp2杂化轨道。
（3）sp3杂化
sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨
道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就 属此种杂化。 碳 原 子 ： 2s22p2 ， 碳 原 子 也 经 历 激 发 、 杂 化 过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3 杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分， 轨道之间的夹角为109.5°。
2) SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ键，另一个以 原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠， 形成一个π键。
3) SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道 与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较 弱的π键。
2、立体结构不同：
1. SP3杂化的呈正四面体结构。 2. SP2杂化的呈平面正三角型结构。 3. SP杂化的呈直线型结构。
电子占有时所具有的能量。
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目 相等。H2中的两个 H 有两个 1s，可组合成 两个分子轨道。
两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道， MO和
*MO，能量总和与原来 AO（2个）总和相等，σ的能量比 AO低，称为成键轨道，σ*比 AO高，称为反键轨道。成键轨 道在核间无节面，反键轨道有节面。
第一节 杂化轨道理论
1931年，Pauli和Slater提出了杂化轨道的概念。
杂化轨道概念开始仅属于VB理论的范畴，后经MO法的运用，使杂化 轨道理论逐步发展成现代化学键理论的重要内容。 我国著名理论化学家唐敖 庆院士和刘若庄院士等对杂化
轨道理论进行了深入研究，提
出了计算一般键函数的矩阵变 换法，并将杂化轨道中的群论
【理由2】 由 LCAO-MO的基本原则告诉我们：对称性相匹配、能量相近的原子
轨道可从最大重叠方向进行线性组合。
【理由3】 原子轨道通过“杂化”（线性组合）后，有利于增强原子轨道的成
键能力。
由前面对原子轨道的讨论得知，原子轨道可以写成径向部分和角度
部分的乘积。即：
Φk = Ri(r)·Yi(θ,φ)
决于杂化轨道之间的夹角。
由于杂化轨道种类很多，例如： sp1杂化 sp2杂化 sp3杂化 θkl = 180º ——直线形 θkl = 120º ——平面正三角形 θkl = 109°28’——正四面体
sp2d1杂化 ——平面正方形 sp3d1杂化 ——三角双锥 sp3d2杂化 ——正八面体 „„ 在此，我们仅以s-p杂化轨道为例进行讨论。
φsp2
因为：Biblioteka 1 = φs+ 3
2 φ = p 3
1 （φs + 3
2 φ p）
λ2
1 2 = / = 2 3 3
y
即，在 sp2 等性杂化轨道中，s 轨道与 p 轨道的贡献为（1:2）。 于是： 1 + 2cosθkl = 0 θkl = arc cos(- 0.5) = 120° θkl
+
s px
后形成的新轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。
分子的立体构型之杂化轨道理论
杂化轨道理论为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林和斯莱脱(Slater)在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。
1、杂化轨道理论的基本要点原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s、p、d…）的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。
这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。
注意：①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。
②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。
常见的有：ns、np 、nd；(n-1)d 、ns、np；③、杂化前后，总能量不变。
但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。
这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。
④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，亦即杂化前后，原子轨道的总数不变。
⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。
不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同，即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。
☆什么叫杂化？同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来，重新组合形成新轨道的过程，叫做杂化。
☆什么叫杂化轨道？新组合的原子轨道叫做杂化轨道。
☆为什么要杂化？杂化轨道形成的化学键的强度更大，体系的能量更低。
☆杂化的动力：受周围原子的影响。
☆为什么杂化后成键，体系的能量降低？杂化轨道在一个方向上更集中，便于轨道最大重叠。
☆杂化轨道的构型决定了分子的几何构型：杂化轨道有利于形成σ键，但不能形成π键。
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杂化轨道理论
按照共价键的成键过程中,一个原子有几个未成对电子,通常只能和几个自旋相反的电子形成共价键,所以在共价分子中,每个原子形成共价键的数目是一定,这就是共价键的“饱和性”.如HF而不是H2F。
C原子的电子排布式是1s22s22p2,从轨道表示式看出只有两个未成
对电子，只能形成两个共价键,但甲烷CH4分子中形成四个共价键，形成的每个共价键相同且键角是109.50，怎么解释?为解决这一矛盾,鲍林提出了杂化轨道理论.
一.杂化轨道理论简介
原子在形成分子时,为了增强成键能力,使分子的稳定性增加,趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新原子轨道；这种重新组合称为杂化；
杂化后的原子轨道称为杂化轨道.
【注意】(1)只有能量相近的轨道才能相互杂化。
(2)形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目。
(轨道数不变)
(3)杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道（成键能力提高），因为杂化轨道的
形状变成一头大一头小了,用大的一头与其他原子的轨道重叠,重叠部分显然
会增大。
二.杂化轨道类型
1. sp3 杂化
原子形成分子时，同一原子中能量相近的一个ns轨道与三个np轨道进行混合组成
四个新的原子轨道称为sp3 杂化轨道.
当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时,碳原子的2s 轨道和3个2p 轨道这4个轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道,夹角109 28′，如图所示：
2. sp2 杂化
同一个原子的一个ns 轨道与两个np 轨道进行
杂化组合为sp 2杂化轨道。
sp 2杂化:三个夹角为120°的平面三角形杂化轨道
BF 3分子形成
3. sp 杂化
同一原子中ns-np 杂化成新轨道：一个s 轨道和一个p 轨道杂化组合成两个新的
sp 杂化轨道。
夹角为180°的直线形杂化轨道
BeCl 2分子形成。