磁性材料 铁氧体材料

➢也可以用a来判断材料中是否有另相出现；
➢点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度：d = 8M / N0a3 ( M：分子量；N0: 阿佛加德罗常数）
氧参数u：描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为氧离子与 子晶格中一个面的距离，并以点阵常数a为单位表示
在理想的尖晶石结构 中，u = 3/8 = 0.375
备注：永磁铁氧体是继Al-Ni-Co系永磁金属材料后的第二种主要永 磁材料，且为永磁材料在高频段（如微波器件、其他国防器件）的 应用开辟了新的途径
3、旋磁铁氧体（微波铁氧体）：在两个互相垂直的直流磁场和电磁 波磁场的作用下，具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方向 的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象
nB

z

nC



8
实际应用中，单组元铁氧体的电磁性能基本不能满足要求， 必须用各种金属离子进行置换获得多组元铁氧体；
二、尖晶石型铁氧体中金属离子分布规律
尖晶石型铁氧体中其亚铁磁性产生于A、 目前尚无基本理论可以综
B位磁性金属离子之间的超交换作用，A、 合、定量的推算出铁氧体晶体
B分布直接影响材料的磁特性；
四、铁氧体的生产工艺
铁氧体材料的生产工艺主要分为2种:
➢将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，
即所谓的干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。 但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制,制约了 产品性能的进一步提高;
➢另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，此工艺制备的铁氧
中金属离子的分布（即离子分
布式），原因在于影响因素太
尖晶石铁氧体分子式： MeFe2O4
多；
离子分布式: (MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4
但可以从实验研究和生产
当x=1： (Me)[Fe2]O4 ---正尖晶石
当x=0： (Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖 晶石
实践中总结出一些有用的一般 规律，以此来估计金属离子的 分布，对生产实践具有一定的
实际中，由于A位间隙 比较小（相对于Me2+半 径来说），所以实际氧 参量u都比3/8约大一些
3、离子置换的摩尔数比条件（针对多组分铁氧体）：
➢
多元铁氧体：MeFe2O4→
AnA x
BnB y
C nC z
O4
➢ 摩尔数比置换条件: x y z 3

x

nA

y
T↑，热扰动能增加，有利于离子作杂乱无序分布，所以温度对离子
分布有影响，其中最明显的是MgFe2O4和CuFe2O4
eg：可以通过淬火来控制MgFe2O4的MS于(1400~2200)×103/4π
对于 (Me2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O2-4铁氧体来说，温度T与分布参数
体粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件敏感、 稳定性较差。
第二节 尖晶石型铁氧体的晶 体结构和基本特性
Crystal structure and basic characteristics of Spinel ferrites
一、尖晶石型铁氧体的晶体结构
1、单位晶胞： ➢面心立方结构，以O2-为骨架构成面心立方，以 [111] 轴为密堆积方向， 重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中；
二、铁氧体磁性材料及其特性
➢铁氧体：是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物； ➢如尖晶石型铁氧体分子式MeFe2O4或MeO·Fe2O3，其中Me指离子 半径与Fe2+相近的二价金属离子（如Mn2+、Zn2+、Co2+等）或平均 化合价为二价的多种金属离子组（如Li+0.5Fe3+0.5）； ➢单组分铁氧体，如锰铁氧体、镍铁氧体等和多组分铁氧体（复合 铁氧体）如Mn-Zn铁氧体，Ni-Zn铁氧体，Mn-Mg-Zn铁氧体； ➢电特性：其电阻率较大（与金属材料相比），且有较高的介电 性能及多铁性材料的发现； ➢磁特性：可视为具有铁磁性的金属氧化物，高频时具有较高的磁 导率；
➢单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边的子晶格离子分布 相同，而共面的则不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2分布在对角线的1/4、3/4处, 而O2-间隙中嵌入A, B离子； ➢由氧离子构成的空隙分两种: 4个O2-构成四面体----A位; 6个O2构成八面体----B位；
➢理论上单位晶胞中有A位64个, B位32 个，实际上只有A位8个, B位16个，这 为金属离子的扩散提供了条件；
当 0< x< 1 : --混合型尖晶石
指导意义，然后再讨论具体的 影响金属离子的分布的因素。
占A位趋
1、金属离子分布的一般规律：
向性
占B位趋
向性
（1）、各种金属离子占据A、B位的趋势有一定倾向性：
Zn2+,Cd2+, Mn2+,Fe3+, V5+,Co2+, Fe2+ ,Cu+, Mg2+ ,Li+, Al3+, Cu2+,
2、影响金属离子分布的因素： 总体原则：金属离子的分布情况取决于自由能的最低，而自由能 F=U-TS，所以尖晶石铁氧体中金属离子的分布规律是与铁氧体内 能U和外能（如温度T）有关系：影响铁氧体内能的主要因素有：
（1）、离子半径：
A、离子半径小的占A位，离子半径大的占B位； B、同种金属离子 高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺
代表性铁氧体：Mg-Mn铁氧体，Li-Mn铁 氧体等
5、压磁铁氧体：指磁化时能在磁场方向作机械 伸长或缩短（磁滞伸缩）的铁氧体材料
代表性铁氧体：Ni-Zn铁氧体， Ni-Cu铁氧体，Ni-Mg铁氧体
应用领域：需要将电磁能和机械能相互转 换的超声和水声器件、磁声器件以及电讯 器件、水下电视和自动控制器件等方面 备注：压磁铁氧体与压电陶瓷（如BaTiO3）有几乎相似的应用领域， 但各自的特点不同，一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万Hz的频 段内，而压电陶瓷的适用频段却高得多
x之间的关系：
x 1 x
1 x2
exp
E kT
其中激活能E：表示Me2+由B位进入A 位所需的能量
➢ T 很高，kT >> E, x 1/3 混乱分布
➢ T= 0 K ，若E > 0，x = 0 反尖晶石, E < 0，x = 1 正尖晶石
备注：
由于离子扩散需要一定的热扰动能，当温度较低时，扩散不能进 行，所以缓慢冷却到室温的样品比较特殊；
一、铁氧体磁性材料的发展情况
➢磁铁矿（Fe3O4）是世界上最早得到应用的一种铁氧体磁性材 料； ➢1909年才第一次出现人工合成的铁氧体，1932和1933年，加藤 和武井两人研制出Cu-Zn系软磁铁氧体和Co-Fe系永磁铁氧体； ➢二战期间，荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖晶石铁氧体， 1946年软磁铁氧体商品生产，1950年立方系软磁铁氧体商品化； ➢1952年出现磁铅石型钡铁氧体，1953~1954年出现矩磁铁氧体， 1956年出现石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁氧体； ➢1952年日本冈村敏彦发明了Mn-Zn系铁氧体，并先后在广播、 电视和彩色电视偏转、行输出系统得到广泛应用；
寸看，有利形成反尖晶石型铁氧体。
例1：Fe2+ 0.83Å、Fe3+ 0.67Å，根据离子半径，易形成反尖晶石 （2）、离子键的能量： （3）、共价键的空间配位性： （4）、晶体场对3d电子能级的影响：
附：温度T对金属离子分布的影响：
F=U-TS （U为内能，是基于0 K时的平衡态来处理离子分布）
➢∴单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子 MeFe2O4
2、点阵常数a：单位晶胞的棱边长
而此时A、B位间隙能容下的离
理想情况下：a 4 2r0 0.75nm 子半径rA≈0.3Ǻ，rB≈0.55Ǻ：
实际中: a = 8.0～8.9Å，且a值将随着Me2+半径的增大而稍有增加，
备注: ➢点阵常数a可作为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射法 来测定 a 值；
➢ 生产工艺与一般陶瓷工艺相似，因此操作方面易于控制；
➢ 它是高频弱电领域很有发展前途的一种非金属磁性材料；
➢ 缺点：饱和磁化强度MS较低，一般只有金属合金的1/3~1/5， 说明单位体积材料中储存的磁能较低，无法在较高磁能密度 的低频、强电和大功率领域内应用
三、铁氧体磁性材料的分类和应用
1、软磁铁氧体：在较弱的磁场下，易磁 化也易退磁的一种铁氧体材料 是目前各种铁氧体中用途最广、数 量最大、品种较多、产值较高的 应用领域：各种电感元件如滤波器磁 芯、变压器磁芯以及磁带录音和录象 磁头、多路通讯等的记录磁头
此外，金属离子在晶格中的扩散需要一定的扩散时间，否则即使 金属离子具有足够高的激活能也来不及扩散，因此可以采用不同 的高温淬火和冷却速度来改变铁氧体中离子的分布，从而控制样 品的电磁特性。
三、尖晶石型铁氧体的饱和磁矩与温度特性
1、 自由离子磁矩： 自由离子磁矩是由离子的外壳层中未被补偿的电子自旋磁
结构类型：立方晶系的尖晶石型（应用于音频甚至高频频段 1000Hz~300MHz）；六角晶系的磁铅石型（用于更高的频段，如吸 波材料等）
2、永磁铁氧体：磁化后不易退磁，而能 长期保留磁性的一种铁氧体材料
结构类型：六角晶系的磁铅石型（如典 型代表BaFe12O19）
应用领域：电讯器件中的录音器、微音器、电 话机以及各种仪表的磁铁，同时在污染处理、 医学生物和印刷显示等方面
在尖晶石铁氧体中主要考虑Leabharlann Baidu种晶场的淬灭作用： ①八面体晶场----来源于八面体中的最近邻6个氧离子（具有立方 对称性） ②三角对称晶场----来源于次近邻的6个金属离子（围绕[111]轴且 具有三重旋转对称的晶场）
3、 单组元铁氧体的分子磁矩：一个分子MeFe2O4所具有的磁矩数 总体原则：弄清楚A、B位金属离子的分布状况及其离子磁矩大小
第3章 铁氧体磁性材料
西南科技大学材料科学与工程学院
第一节 铁氧体磁性材料的概述 第二节 尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性 第三节 石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性 第四节 六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性
第一节 铁氧体磁性材料的概述
Generals of Ferrite Magnetic Materials
Mn3+ ,Ti4+,Ni2+,Cr3+
（2）、两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜占位分布；趋势差 不多时，按A、B均出现；
（3）、特喜占A位或B位的金属离子的置换，可在很大程度上改变金 属离子的原来分布，如用Cr3+来置换Li铁氧体中的Fe3+； 分析（金4）属、离处子于的A分、布B位情能况量常差用别手不段大：，所以在高温时将使分布趋于混乱， X射如线Z衍nF射e2O、4中、子Cu衍Fe射2O、4，饱而和淬磁火矩可在使绝混对乱零状度态时固的定数下值来以及Mössbauer谱
铁氧体MeFe2O4
离子磁矩 A位置 B位置
Fe3+0.2Mn2+0.8[Mn2+0.2Fe3+1.8]O4 1+4
➢ 我国第一篇Mn-Zn铁氧体材料的试验研究报告由付柏生、白琏 如等先生在归国博士胡汉泉指导下于1956年完成，解决了载波频 带所用Mn-Zn铁氧体磁芯的制造工艺与技术，全文共75页，直到 今天，该报告仍有很强的现实生产指导意义；
➢1959年，我国第一届以铁氧体为主科的磁性材料及器件专业本科 大学生在成都电讯工程学院毕业，这批毕业生后来成为了新中国 的铁氧体磁性材料发展的骨干
矩和轨道磁矩合成而得（即未满电子壳层贡献） 一般情况：
总磁距: J gJ J J 1B 自旋磁距： S 2 S S 1B
但是，在实验中发现尖晶石铁氧体分子中的离子磁距小 于自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）
2、 晶场对轨道磁矩的淬灭：
当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量 L 全部或部分 淬灭，从而导致轨道磁距µL全部或部分淬灭。
Mg-Mn铁氧体，NiCu铁氧体，Ni-Zn铁 氧体以及钇石榴石铁 氧体3Me2O3·5Fe2O3
应用领域：100~100000MHz（米波到毫米波），多用于与输送微 波的波导管或传输线等组成各种微波器件，如雷达、通讯、导航、 遥测、遥控等电子设备
4、矩磁铁氧体：具有矩形磁滞回线的铁氧体
应用领域：各种类型电子计算机的存储器 磁芯，同时在自动控制、雷达导航、宇宙 航行、信息显示等方面也有不少的应用；