软物质课件
软物质chap_6-3
University of London London, Great Britain Harvard University Cambridge, MA, USA Institute of Molecular BiologyCambridge, Great Britain Great BritainUSAGreat BritainMaurice Hugh Frederick Wilkins James Dewey Watson Francis Harry Compton Crick control of enzyme and virus synthesis"Institut Pasteur Institut Pasteur Paris, France Institut Pasteur Paris, France France France France Jacques Monod Andre Michellwoff Francois Jacob National Institutes of Health Bethesda, MD, USA University of Wisconsin Madison, WI, USA Cornell University Ithaca, NY, USA USAUSAUSAMarshall W. Nirenberg Har Gobind Khorana Robert W. HolleyDNA是大分子高分子聚合物，DNA溶液为高分子溶液，具有很高的粘度。
DNA对紫外线有吸收作用，当核酸变性时，吸光值升高；当变性核酸可复性时，吸光值又会恢复到原来水平。
温度、有机溶剂、酸碱度、尿素、酰胺等试剂都可以引起DNA分子变性，即使得DNA双键间的氢键断裂，双螺旋结腺嘌呤3、体内重要的游离核苷酸及其衍生物z含核苷酸的生物活性物质：NAD +、NADP +、CoA-SH 、FAD 等都含有AMPz 多磷酸核苷酸：NMP ，NDP ，NTP z 环化核苷酸: cAMP ，cGMP N O CH 2O OH OH N N N NH 2P O OH O H AMP N O CH 2O OHOH N N N NH 2P O OHO P OOH O H ADP N OCH 2O OH OH N NNNH 2P O OH O P O OH O P OOH O H ATP NOCH 2OOHO NNNNH 2P O OH cAMPcAMPNADP +NAD +´端CGA端C G A的空间结构与功能Dimensional Structure andFunction of DNAFranklin, Rosalind Elsie (1920-58)British biophysicist. Born in London,she was educated in physicalchemistry at Newnham College,Cambridge. Franklin conducted X-raydiffraction studies on the structure ofthe DNA molecule, the carrier ofhereditary information, while workingin the laboratory of Britishbiophysicist Maurice Wilkins. ThisJames Watson (left) and Francis Crick（二）DNA双螺旋结构模型要点）（Watson, Crick, 1953）两链间碱基通过氢键配对（A=T; G≡C）；碱基对垂直螺旋轴居双螺旋内側。
软物质Chap_4_-1
¾布朗运动
沉降1cm所需的时间
Au粒子的直径,nm
19 a
1 nm
68 d
10 nm
16 h 100nm 固体材料颗粒度的划分和尺度范围
在通常的材料粒度分析中，研究的粒度大小一般在100～1000 nm 尺寸范围。
而对于纳米材料研究，研究的粒度范围主要在1～500nm，尤其是1～20nm属于最为关注的尺度范围。
质点的相对大小对散射类型的影响激光衍射粒度仪原理图
不同大小粒子Ag溶胶的颜色
三种不同粒径的金溶胶不同大小金溶胶对光的吸收
SPR 现象(surface plasmon resonance absorption):是由于金属纳米
粒子中自由运动的电子与外界电磁场的相互作用在纳米粒子
表面产生了极化，极化产生的恢复力使自由电子产生振荡，
吸附 化学吸附：可吸附不同质的异性离子
¾双电层结构及有关理论
•Helmholtz平板电容理论
•Gury-Chapmen 双电层理论
•Stern 模型
的单位为离子数/mL, 如果以浓度表示C io(mol/L)
Stern 模型:
(combination of Helmholtz and Gouy-Chapman）layer of tightly bound hydrated counterions(Helmholtz) at the surface (Stern layer, A) followed by a diffuse solvated ion layer B (Gouy-Chapman)。
软物质chap_6-2
神经氨酸酶带状图示Oligosaccharides: Oligo Disaccharides. Disaccharides consist of two monosaccharidesby a dehydration synthesis. Sucrose is common disaccharide whichas a transport sugar in plants.Each sucrose molecule is made by chemically combining a glucose and aPolysaccharides: Polysaccharides are the most abundant organiccompounds in the biosphere. The most commonly seen polysaccharide iscellulose and scientist estimate that over one trillion tons of cellulose aresynthesized by plants each year. Cellulose forms the cell wall of plants.Starches can be digested by animals but cellulose cannot. Most animals thatinjest grass or wood have special micro organisms living in their gut thatdigest the cellulose and the animals in turn absorp the breakdown product不仅具有不同尺寸的疏水性内腔和亲水的表面，而且具有手性地微环境，因此可以选择性地键合各种有机、无机和生物分子形成包接配合物，现已成为超分子化学中非常重要的主体化合物；而经过有关化学修饰的天然CD, 更是得到了广泛地应用。
软物质chap_3-2
Tanaka T, et.al. Phys. Rev. Lett. 1980, 中性NIPAAm的平衡溶胀曲线，用体积比和网络的体积分数φ表示。
溶胀平衡图解9特殊行为丙烯酸-NIPAAm共聚凝胶的平衡溶胀曲线由图可见，仅仅加入不到1%的离子性基团，25就增加了20%，说明离子效应非常明显。
①离子对相变的影响非常显著这种转变都是作为溶剂组成的函数所组成的，它会导致溶胀-收缩-溶胀这种逐步变化的现象。
有观点认为，这与混合溶剂和网络之间特异的相互作用导致的结构变化有关。
总结：最为单纯的凝胶，即均聚物的网络和纯溶剂构成的凝胶，其溶胀平衡根据Flory等人发展起来的凝胶热统计现象论，可以进行半定量的说明。
在此理论范围内，决定凝胶溶胀平衡的最为重要的参数为Huggins参数。
通常在Huggins参数对浓度的依赖性很大时才会发生体积相变。
若网络上引入少量的电荷，溶胀度会显著增大。
这可以用基于道南效应的反离子渗透压来解释。
电解质凝胶的性质中还有许多部分不能完全解释。
并且在混合溶剂中的凝胶的溶胀行为和相变现象也存在许多未解决的问题。
表异构化作用的IPS(EPS)/CS2溶液（凝胶）(c = 20%)的红外光谱对温度的依赖性（图中以竖线表示560cm-1–TG型规整链特有的谱带）.括号内的值是通过1H NMR求得的、用于表征规整性的消旋二价[r]。
使用。
NMR方法的分类PNIPAAm重水溶液中的（10%）的PNIPAAm分子链的主链和侧链的T2与温度的关系。
水的临界条件：342°C / 218 atm CO2临界条件：31.4°C/ 7.28 MPa凝胶结构的各种分析方法及其适合的结构尺寸范围凝胶的结构（从宏观到分子水平考虑的凝胶的各种结构）最大优点：无损检测可获得厚度方向的信。
01软物质概念_高等高分子物理学 北京航空航天大学
Soft Matter
Complex Fluid
材料：聚合物，液晶，生物大分子，胶体，表面活性物质 结构：复杂，宏观无序无周期，局部介观有序 柔性：不仅柔软，易变化，并具有弱刺激、强响应特征。
熵致相变：
由于软物质内能小而熵值大，体系的自由能变化中，有时TS 的贡献大于U 的贡献。自由能的降低不是由于内能减少，而 是由于熵的增加造成的，即有时微观无序度的增加反而有利 于宏观有序性的出现。因此体系的平衡态由熵值取最大值而 不是内能取最小值来决定，这种相变称熵致相变。
软物质：熵统治的世界
¾ 从物理的角度分析，这样的结果是由于熵的作用。 ¾ 熵是表征体系自由度（或通俗些但不大准确地说，大球、
小球可以自由活动的范围）的一个物理量。 ¾ 熵力：统计意义下的等效相互作用。
阴影部分是小球中心不能去的地方，而b，c中黑的部分为墙和大球的阴 影部分的重叠。
软物质：熵统治的世界
–Properties
第一讲 软物质概念 第二讲 高分子单链凝聚态及多链凝聚态 第三讲 液晶高分子与原位复合材料 第四讲 共聚/共混体系 第五讲 高分子的物理老化 第六讲 导电高分子
参考书
吴其晔,《高分子凝聚态物理及其 进展》, 华东理工大学出版社，
2006
内
旋柔 转性
几条主线
单个高分子 链的高弹性
¾ 温度场、力场或电场等作用会使具有传递热、电、光、 磁等信息功能的分子链发生取向而形成结构的各向异 性，同时外场也赋予这些高分子具备方向性地传输信 息的能力。由于外场可在分子尺度上控制复杂结构链 的各向异性的形成，使功能性高分子链可在纳米尺度 上取向排列而得到单分子功能器件。
高分子凝聚态物理学
Condensed Matter Physics of Polymers
软物质
1991 年诺贝尔物理奖得主德· 热纳
所有处于简单流体和结晶固体 状态之间的物质为软物质。
作者：理查· 琼ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ教授（英国）
软物质（Soft matter）由固、液、气集团或大分子等为基本组元组成, 是处于 理想流体和固体之间的复杂体系.其结构单元间相互作用相当弱(约为kT), 由热涨 落和熵主导其运动和变化.软物质的最基本特性是对外界小作用的大响应和自组织 (装)行为.
与人们生活休戚相关，橡胶， 人造纤维、汁、洗涤液、饮料、 乳液、药品和化妆品等等
软物质
生物体基本上均由软物质成， 如细胞、体液、蛋白、DNA 等.
在技术上有广泛应用，如液晶、 聚合物等
对软物质的深入研究，将对生命科学、化学化工、医学、药物、食品、材料 、环境、工程等领域及人们日常生活有重要意义。
下面我们来看看软物质都具有哪些特性。
在对剪切的响应方面，搅和牛奶、血液、黏土 、润滑油等触变性软物质，会出现剪切变稀现 象，即其黏度随搅动时间增长而减小. 而蕃茄 酱、蜂密、芝麻酱、油漆、石膏、浓糖液、勾 芡汁等震凝性软物质，则出现剪切致稠，即越 搅和越稠，软物质的黏度会随搅动的时间增长 而变大.
软物质的第三个特点是其具有类似结晶体的有序结构
根据热力学理论, 体系的状态由自由能F = U-TS决定, 其 中U、T、S分别为内能、温度和熵.内能的变化与物质所 受外力相关，硬物质受力改变的主要是其内能。在软物 质中, 体系的变化主要由熵变引起.
对于软物质而言，受到很小的外力，体系即能产生很大的 变化，在一定温度下体系的熵必定发生巨大变化。也就是 说，在软物质中体系的变化主要是由熵引起的，软物质可 称作是由熵驱动的物质。软物质的自组装行为即是所谓的 熵力作用的结果，复杂的蛋白质分子会自行折叠成特殊的 结构等。
软物质2010-R
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (40), pp 13046–13047
低临界转变温度
Controlled Cell Adhesion on PEG-Based Switchable Surfaces
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5666 –5668
+
NH3
+
O CH 2OH
温度响应性凝胶
高温收缩型 聚异丙基丙烯酰胺 （PNIPAAm）
CH2 CH C NH C H3 C H CH3 O
低温收缩型
聚丙烯酸与聚二甲基丙烯酰胺互穿聚合物网 络（PAAC/PDMAAm IPN)
CH2 CH C O O H CH3 C H3 N C HC CH2 O 氢键
高强度水凝胶
Nanocomposite Hydrogels
Macromolecules 2002, 35, 10162-10171.
Nature 459, 73-76 (7 May 2009)
嵌段聚合物的自组装
AB嵌段共聚物 不混溶的两条链
Block sequence effect
在栓塞中的应用
Self-Assembled ABC Triblock Copolymer Double and Triple Helices
Soft Matter 2009
D2O–D2O hydrogen bonding is stronger than that of water; the solvent becomes poorer molecules.
lower the cmt of the triblock copolymers in D2O induce a more compact structure and a larger aggregation number (iii) shift the size distribution to higher values.
软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型
第二章软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型（Soft matter and the molecular modelof concentrated polymer systems）§2-1 软物质概念和高分子材料的软物质特征按现代凝聚态物理学的概念，高分子材料被称为“软物质”（soft matter）或“复杂流体”（complex fluids）。
“软物质”的概念是法国科学家de Gennes在诺贝尔奖颁奖典礼上发表讲演时提出的。
de Gennes在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结”（entanglement）对高分子浓厚体系粘弹性的影响。
de Gennes指出，在人们熟知的固体和液体之间，世界上还存在着一大类介于两者之间的“软物质”，对人类日常生活有巨大影响。
从字面上理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。
严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。
高分子材料，包括高分子溶液和熔体属于典型的软物质。
de Gennes以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶，使材料表现出奇异的高弹性。
这种如此小的结构变化而引起体系性质的巨大变异，揭示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。
高分子溶液和熔体的奇异流变性能（剪切变稀，结构粘性）也是这种软物质特性的表现，流动中的高分子溶液和熔体会因微弱的外力变化而改变其流动或变形状态，也会因微弱的结构变化而表现出完全不同的流变性质。
由于“软物质”以新的凝聚态物理概念深刻揭示了高分子材料与其他凝聚态物质的差别，帮助我们从一个全新角度深刻体会高分子材料的特性和内涵，因此可以说，从这个观点出发，我们对高分子材料奇特的结构与性能关系的研究将上升到一个新的层次和高度。
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层状A相及C相
溶致液晶 ( lyotropic liquid crystals )
极性分子与非极性分子 极性分子与非极性分子
极性分子：分子中正负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的。 极性分子
非极性分子：分子中正负电荷中心重合，从整个分子来看，电荷的分布是均匀的，对称的。 非极性分子
非极性分子癸烷
双亲分子（ 双亲分子（amphiphilic molecule） ）
with hydrophilic head & hydrophobic tail
（a）一种典型的肥皂分子月桂酸钠 （b) 一种典型的磷脂分子二棕榈酰磷脂酰胆碱脂
双亲分子在水溶液中形成的两个简单结构的剖面图 （a）胶束（micelle）（b) 泡 （vesicle)
相变潜热65卡/克
相变潜热7卡/克
什么类型的分子易形成液晶态： 什么类型的分子易形成液晶态： 1. 分子大多为长棒状，即它的长度尺寸为直径尺寸的5倍以上 ；（盘状亦能形成） 2. 分子存在一硬的核心部份( rigid core ) 和一柔软的长链( flexsible side chain )， 柔软基的部份与坚硬核心间通常存在某一适当之大小比例( aspect ratio )； 3. 分子间作用力（如氢键，偶极作用力,配位作用力等）使分子容易以某种規則 性排列.
双亲分子在油中形成的两个简单结构 （a）胶束（micelle）（b) 泡 （vesicle)
由双亲分子在水溶液中形成的溶质液晶。 （上）层状相 （下）六角相（hexagonal p Nhomakorabeaase）
立方相 （cubic phase） Bicontinuous phase
Phase diagram for phospholipid 磷脂相图
二维曲面的曲率半径（radii of curvature）
膜泡的曲率模型(curvature models) 膜泡的曲率模型
k (C1 + C2 + C0 ) 2 dA + k K dA 2 其中C1 + C2为曲面在一点的两个主曲率，利用平均曲率的定义 g dA = （ H = C1 + C2 ) / 2,
山下对称形长椭圆形 → 非上下对称形长椭圆形（梨形） → 上下对称形长椭圆形相变
凹盘形膜泡到胃形膜泡的相变
加热引起的发芽形变（Budding transition）
上下对称形长椭圆形 → 非上下对称形长椭圆形（梨形） → 上下对称形长椭圆形相变
凹盘形膜泡到胃形膜泡的相变
Neutral surfaces and mid surface
液晶的分類
1. 以液晶形成原因分類 以液晶形成原因分類: 液晶若依其形成原因可分为溶致液晶 ( lyotropic liquid crystals ) 和热致液晶 ( thermotropic liquid crystals )两类.
溶致液晶：混合物，液晶相的出现取决于一种物质在另一种物质中的浓度 热（熔）致液晶：纯的物质，液晶相取决于温度。在某一温度范围,分子有足够的动 能破坏晶格结构，但仍存在某种程度的作用力以保持一定程度的规则排列。
软物质的特征
软物质理论是一个涉及统计物理，材料科学，化学及生物学的前沿 交叉学科。该领域所研究系统的基本特征是 （1）超分子结构及自组织； （2）典型长度在纳米到微米的范围； （3）典型能量范围与分子热运动的能量同量级。 该领域的研究对象有溶致液晶，双亲分子与油和水的混合物，悬浮 胶体，颗粒物质，聚合物，蛋白质折叠等。
2 k F = ∫ (2 H + C0 ) dA + k ∫ KdA 2
P.B. Canham (1970) W. Helfrich (1973)
Fluid lamellar phase （流体片状相） Lα Gel phase （凝胶相） L β Ripple phase （波纹相） P
β
生物膜的结构模型
Singer和Nicholson提出的生物膜流体镶嵌模型
人造膜泡的几个典型的相变
加热引起的发芽形变（Budding transition）
2. 从分子排列的有序性来分类： 从分子排列的有序性来分类：
（a）向列相（丝状相） ( Nematic liquid crystals ) 有取向有序性而无位置有序性
（b）螺旋状（胆甾相） ( Cholesteric liquid crystals )
（c）层状相 ( Smectic liquid crystals ) 有取向有序性和位置有序性
液晶相的发现
奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer) 于1888年发现胆甾醇苯酸脂晶体有 两个熔点，在145.5℃的，胆甾醇酯先熔化成一种混浊的液体；继续加热到 178.5℃，液体才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼 （O.Lehmann) 发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示 出各向异性晶体特有的双折射性。于是莱曼将其命名为液态晶体。