第六章氧化还原滴定法碘量法
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第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第 六 章 氧化还原滴定法
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6) αFe2+=1
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
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0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
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8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
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0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
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2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
氧化还原滴定法（碘量法）
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。
因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。
根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。
I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。
凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。
碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。
它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。
I-则容易失去电子变成游离的I2。
表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。
②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。
③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。
电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。
第6章氧化还原滴定法
计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。
大专本科分析化学第六章氧化还原滴定法
因[Cu+][I-]=Ksp 则 [Cu+]=
Ksp
[I-]
• 因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， αCu2+ ≈1，
若[I－]=1mol/L，则：
=0.16+0.059lg 1 1.1×10
-12
×1
=0.87（V）>0.54（V） • 由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位 • 升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-。
θ Sn4+ /Sn2+
θ 0.71 - 0.14 0.57V > 0.4V
• 可见，该反应可反应完全。
或者
• 可见，该反应可反应完全。
（二）氧化还原反应进行的速度
• 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程
度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽 然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太 慢而几乎觉察不出反应的进行。 • 例如，水溶液中的溶解氧：
颜色乙
θ In Ox /In Red
0.059 CInOx + lg n CIn Red
• 氧化还原指示剂变色的电位范围是
θ In Ox / In Red
3.条件电极电位 Ox + ne Red
• 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：
• 由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比
较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件
电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。
（二）影响条件电位的因素
主要包括： • 盐效应 • 生成沉淀 • 生成配合物 • 酸效应
氧化还原滴定法—碘量法(分析化学课件)
➢ I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；而是中等强 度的还原剂，它能被许多氧化剂氧化为I2。因此，碘量法又分为直 接碘量法和间接碘量法。
30
直接碘量法
（1）直接碘量法（碘滴定法）
电位比
Θ I 2 /I
低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种滴定方式称为直
接碘量法。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则会发
7
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 二、测定步骤
1.0.1mol/L的Na2S2O3溶液的配制 称取碳酸钠0.1g，置于500ml烧杯中，加新煮沸并放冷的纯化水约
200ml搅拌使溶解，加入Na2S2O3.5H2O 10.5g，搅拌使完全溶解，用新煮 沸并放冷的纯化水稀释至400ml，搅匀，转至试剂瓶中，贴上标签，放置 7-14天，备用。(实验老师已配好）
8
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
2.0.1mol/L碘Na2标S2O准3溶溶液的液标的定配制和标定
精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质K2Cr2O7约1.2g于小烧杯中， 加水至适量使其溶解，定量转移至250ml容量瓶中，加水至刻度线，摇 匀。
用25ml移液管移取K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，加KI 2g、纯化水25ml、 4mol/LHCl 溶液5ml，密塞，摇匀，水封，在暗处置放10分钟。加纯化 水50ml，用0.1mol/L Na2S2O3溶液滴定至接近终点时，加淀粉指示液2ml， 继续滴加至蓝色消失、溶液呈亮绿色即为终点，记录消耗Na2S2O3溶液的 体积并进行数据处理。
•23
碘量法减少误差的方法 （2）减少I-被O2氧化的方法： ①溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度； ②Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去； ③密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。
第六章氧化还原滴定法碘量法
1) 温度 反应宜在75～850C 下进行，
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
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2、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其
I2/2I-
氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此 方法称为置换碘量法。
有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
直接碘量法究竟在哪种情况下进行，
还需视滴定对象的还原能力而定。
滴定 AsO33 ，是在pH ≈8下进行；而 滴定 S2O32是在弱酸性— 中性下进行。
2、间接碘量法（滴定碘法）
涉及的滴定反应：
I2 2S2O32
2I -
S O 2 46
该反应要求中性或弱酸性的环境。
若酸性太强则：
S O2 23
2H
第三节 碘量法
一、基本原理 （一）概要
碘量法是利用 I2 的氧化性和I的
还原性进行滴定分析的方法。 ？
I2(s) + 2e I3－ + 2e
Байду номын сангаас
2I－ 3I－
=0.5345V
I2/2I-
=0.5355V
I-3/3I-
（二）方法概述 1、直接碘量法（碘滴定法）
凡标准电极电位低于 的电对， I2/2I-
其还原态可用碘标准溶液直接滴定， 此方法称为直接碘量法。
（三）反应条件
1、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液
中进行，若溶液pH>9，则发生如下 副反应：
3I2 +6OH－ 5I－+IO3－+3H2O
由于I2的氧化能力不强，所以能用
I2直接滴定的物质仅限于还原性较强
的物质，如
S2，SO
32，S2O
2 3
,
AsO33
SO22 ,安乃静，维生素 等。
Na 2S2O3
K 2Cr2O7
K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应 需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大 时， I易被空气氧化，所以酸度一般控制 在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应 完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降 低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分 解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个 目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观 察。
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
Cl%
(CV) Na2S2O3
MCl 1000
100
S样
例：卡尔费休法测定微量水， Karl
Fischer法的基本原理是利用：I2氧化 SO2时需定量的水：
I2+SO2+2H2O
2HI+H2SO4
SO2 S H2O
4I 4H O2
2I2 2H2O
若在碱性溶液中，则发生：
3I2 6OH
5I IO3 3H2O
4I2
S O2 23
10OH
2SO
2 4
8I
5H2O
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O
H3AsO4+2I-+2H+
（pH＝8～9）
或采用比较法确定准确浓度：
用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。
I2 2S2O32
2I － S4O62
配制好后要注意保存。
准溶液滴定。
NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O
如何计算？
二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂，淀粉
作特殊指示剂，尤以后者多用。
弱酸性
I3－+淀粉（直链） 常温 深蓝色吸附物
注意：间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一）碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一 起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全 部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过 滤，放入棕色瓶中保存。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中
CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
由于上述反应可逆，要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
H
H
2C5H5N +C5H5N
I
SO4CH3
在此反应中I2可作自身指示剂， 但最好使用永停法指示终点。
例：碘量法在有机分析中的应用。其 中有直接碘量法的应用，也有间接碘 量法的应用。
例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等 的测定。
在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定 过量的I2标准溶液。
I2+2OH－
IO－+I－+H2O
CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH
CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O 碱液中剩余的IO－，转变成IO3－和I－
溶液酸3N化aI后O ，析出N的aII2O用3+N2aN2SaI2O3标
2、标定的方法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72－+6I－+14H+
I2 2S2O32
2Cr3++3I2+7H2O
2I － S4O62
K2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3
C 16 V1000WM Na2S2O3
K 2Cr2O7
防止I－被O2氧化的方法：1）降低 酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2） 防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等 催化剂，避免I－加速氧化；3）使用 碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，
快滴慢摇。
例：漂白粉中有效氯的测定（主要 成分：CaCl(OCl)
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
b、细菌作用：
Na2S2O3 细菌 Na2SO3 S
c、空气中氧的氧化作用：
2S2O32 O2
2SO
2 4
2S
因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却 了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解 的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量 Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去 重配或过滤后再标定。