_光亮剂对化学镀镍层性能及结构的影响_光亮剂对化学镀镍层性能及结构的影响

并通过 AFM，XRD 和 XPS，分析光亮剂对镀层组织结构的影响。结果表明：贵金属离子光亮剂能明显提高 EN 镀层的
耐蚀性，而重金属离子光亮剂降低了 EN 镀层的耐蚀性；两种光亮剂都能降低镀层的表面粗糙度，使构成镀层胞状物变
小，并使镀层的非晶结构更加明显，镀态镀层表面 Ni 以 Ni 原子和 Ni2+离子形式存在，P 以负价离子和 PO43-离子的形 式存在，光亮剂的加入利于镀层表面形成磷酸镍的保护膜。
当磷含量(质量分数)高于 8%时，EN 镀层具有典 型非晶态结构。本研究用 XRD，XPS 和 AFM 表征光 亮剂对 EN 镀层的影响。
将不同光亮剂的 EN 镀层，做 X 射线衍射分析 (XRD)，结果如图 1 示。
Intensity/a.u.
Sample 3
Sample 2 Sample 1
0 20 40 60 80 100 2θ/(°)
a
b
由于这种光亮剂增大了镀层的孔隙率，因而总的作用 结果是镀层耐蚀性变差。
Intensity/cps
23 000 22 000 21 000
Ni2p1/2
Ni2p3/2
852.2 a 3000
2800
2600
2400
P2p129.1 b
890
870
850
Binding Energy/eV
145
135
第 35 卷 2006 年
第4期 4月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.35, No.4 April 2006
光亮剂对化学镀镍层性能及结构的影响
戴长松，王殿龙，袁国辉，胡信国
(哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001)
摘 要：研究了酸性化学镀镍溶液的贵金属离子、重金属离子光亮剂对镀层硬度、结合力、孔隙率以及耐蚀性的影响，
Intensity/cps
图 3 试样 1 的 XPS 图谱 Fig.3 XPS spectra of sample 1: (a) Ni2p; (b) P2p
25 500 25 000
Ni2p3/2
Ni2p1/2 855.8852.0 a
24 500
24 000
23 500
890
0
850
Binding Energy/eV
Samples
Test Range/µm
Surface coarseness
Rms/nm
Column Height
/nm
Column Radius/nm
Substructure
1
0.915
<4
<150
Sample 1
1
0.935
<10
<300
Sample 2
1
0.470
<3
<120
Sample 3
1
Table 1 Solution composition of electroless nickel
and plating condition
NiSO4·6H2O/g·L-1
30
NaH2PO2·H2O/g·L-1
30
CH3CH(OH)COOH/ml·L-1 27
CH3CH2COOH/ml·L-1
2
H3BO3/g·L-1 Stabilizers Temperature/℃
pH
15 Proper 88±2 4.3~5.0
表 2 光亮剂的组成
Table 2 Composition of brighteners
Samples
Composition of brighteners
1
Without brighteners
Heavy metal ion + negative ion 2
Combination force Hardness/×9.8 MPa
Eligible 550
Eligible 545
Eligible 540
由表 4 可知，两种光亮剂的添加，尽管镀层硬度 略有降低，但镀层的光亮度提高了，并且也没有降低 镀层结合力。 3.3 光亮剂对镀层孔隙率的影响
EN 镀层对钢铁基体而言，是阴极性镀层，因此镀 层的孔隙严重影响着其防护性能。在上述 EN 配方中， 保持其它工艺参数和操作条件不变，添加不同的光亮 剂，研究光亮剂对 EN 镀层的孔隙率影响，结果见表 5。 由表 5 可知，贵金属离子光亮剂降低了镀层的孔隙率； 而重金属离子光亮剂却增加了镀层的孔隙率，因而这 两种光亮剂对镀层防护性将产生不同的影响。 3.4 光亮剂对镀层耐蚀性的影响
1
2
3
Ecorr/V vs. SCE jcorr/µA cm-2
–0.195 1.85
–0.280 2.86
–0.165 0.70
表 3 光亮剂对镀液的沉积速度和镀层的磷含量的影响
Table 3 Effects of brighteners on solution deposition rate
and P content in plating layer
图 1 化学镀镍层的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of different electroless nickel layer
图 1 表明，光亮剂的添加不但不降低镀层的非晶
特性，甚至随着两种光亮剂的添加，“馒头”状的衍射
峰依次变宽，这样由 Scherrer 公式：
B = Kλ t cosθ hkl
2实验
2.1 EN 镀层的制备 化学镀镍溶液的基本组成和施镀条件见表 1。 镀液用分析纯试剂和二次蒸馏水配制，pH 值用稀
NH3·H2O 调节。试样为低碳钢板，其中用于原子力显 微镜观察的试样表面用砂纸依次打磨至镜面光亮后， 再经机械抛光处理。
依据表 1 的 EN 溶液组成和施镀条件，添加不同
表 1 化学镀镍的溶液组成及工艺参数
（1）
（式中 B-衍射宽度，λ-辐射线波长，t-胞状物尺寸, θhkl-
半衍射角。可以推断，光亮剂的加入使 EN 镀层的胞
状物变小了，镀层的非晶特征更加明显。这从原子力
第4期
戴长松等：光亮剂对化学镀镍层性能及结构的影响
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显微镜的分析结果得到进一步的验证 (见图 2 和表 7)。 由图 2 和表 7 可知，不含光亮剂的 EN 镀层，与基体 比较而言，其表面粗糙度略微增大，而加入光亮剂的 EN 镀层，不仅光亮效果好，其表面粗糙度降低明显， 并且胞高、胞径变小。
收稿日期：2005-01-26 作者简介：戴长松，男，1964 年生，副研究员，哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江 哈尔滨 150001，电话：0451-86413751
·652·
稀有金属材料与工程
第 35 卷
3 结果与讨论
3.1 光亮剂对镀液沉积速度及镀层磷含量的影响 镀液的沉积速度和镀层磷含量是化学镀镍技术的
3200 3000
P2p 129.2
b
133.3
2800
2600
2400
145
135
125
Binding Energy/eV
图 4 试样 2 的 XPS 图谱 Fig.4 XPS spectra of sample 2: (a) Ni2p; (b) P2p
表 7 原子力显微镜测试结果
Table 7 The results of AFM testing
关键词：化学镀镍；光亮剂；表面粗糙度；原子力显微镜；X 光电子能谱
中图法分类号：TG153.1
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2006)04-0651-04
1前言
的光亮剂，得到不同的化学镀镍试样，见表 2。
化学镀镍 (Electroless Nickel, EN) 技术由于具有 镀层均匀，硬度高，耐磨、耐蚀性好，操作方便等常 规电镀所无法比拟的优异特性，因而在几乎所有工业 部门获得越来越广泛的应用。目前化学镀镍技术从工 艺配方到自动化控制均已十分成熟。尽管如此，这一 技术仍是表面处理中最令人感兴趣的研究课题之一， 每年都有大量的学术论文发表[1~4]，其应用也正以每年 6%-10%的速度递增。
0.369
<2
<50
化学镀 Ni-P 合金是由 Ni 和 P 原子沿沉积方向一 层层无序紧密堆积起来的，光亮剂的加入使这种无序 堆积更致密。从表 7 可知，所用贵金属离子光亮剂的 光亮效果好于重金属离子光亮剂。
XPS 分析结果见图 3，图 4 和图 5。由图 3，图 4 和图 5 可知，不含光亮剂的 EN 镀层，其表面 Ni 以 Ni 原子形式存在，P 以负价离子形式存在；含有重金 属离子和贵金属离子光亮剂的 EN 镀层，表面 Ni 以 Ni 原子和 Ni2+形式存在，P 以负价离子和 PO43-形式存 在。也就是说含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的 EN 镀层与不含光亮剂的 EN 镀层相比，表面更容易形 成 Ni3(PO4)2。而 Flis[8]研究结果表明，EN 镀层表面 Ni3 (PO4 )2·8H2O 的存在能够抑制 Ni-P 合金溶解，这与 本研究的实验结果一致，就是含有贵金属离子光亮剂 的 EN 镀层表现出更好的耐蚀性。而含有重金属离子 光亮剂的 EN 镀层，尽管表面同样形成 Ni3(PO4)2，但
surface active agent Noble metal ion + negative ion 3
surface active agent
2.2 测试仪器和方法 镀层硬度用 AKASHI 显微硬度计测试，孔隙率
测试采用贴滤纸法。镀层结合力检验采用弯曲法和热 震法。
镀层的耐蚀性测试是采用 EG&G·PARC 生产的 M273 电化学测试系统，腐蚀介质是质量分数为 3.5 % 的除氧 NaCl 溶液。镀层结构采用 D / max-γB X 射线衍 射 仪 (XRD) 测 定 ， 镀 层 表 面 形 貌 用 Nanoscope III a-D3100 Contact 原子力显微镜(AFM)观察，镀层成分 分析用 JCXA-733 电子探针(EPMA)，表面价态用 VG ESCA LAB MK II X 光电子能谱(XPS)分析。