热力学与统计物理学 第一章 (1-3节)
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热力学统计物理第一章
第一项是激发磁场所作的功； 第二项是使得介质磁化所作的功。 当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是 右方的第二项：
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征： 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分 使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示： 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加，即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q： 正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W： 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能Δ U：正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征： 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分 使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示： 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加，即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q： 正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W： 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能Δ U：正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J
热力学统计物理第一章
He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
March.10, 2009
• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平 衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程 为 （1.3.2） f ( p,V , T ) 0
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
20
热力学统计物理 第一章
1.理想气体
（1.3.6）
22
重庆大学光电工程学院
热力学统计物理 第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
pe
c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测 定。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
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17
热力学统计物理 第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点 是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温 标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理 论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温 标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定： 温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热 力学温度） 1 1K 分 度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度） 关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
热力学统计物理第1章总复习
dV dT T dp V 沿一任意路径积分
ln V ( dT T dp ) ln V0
(T , p)
(T0 , p0 )
T
如果由实验测得α、κT作为T、p的函数，由上 式可得物质的物态方程。
对理想气体
1 T
1 T p
选择该积分路径由一个等压过程和一个等压过程组成，
p 常数 T
1
TV
1
常数
V V dV ( ) p dT ( )T dp T p
并利用 1 ( V ) P V T
同除V得到
KT
1 V ( )T V p
得到:
dV dT K T dp V
dV V (dT KT dp)
对固体和液体，α、KT很小，并假定为常数，积分得：
作级数展开，取近似， V (T , P) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p 并取p0=0有
T
1.4 简单固体和液体的体胀系数 和等温压缩系数 T 数值都很小，在一定温度范围内可以把 和 T 看作 常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为
V (T , p) V0 T0 , 0 1 T T0 T p .
1.4解：令 V=V（T，P）进行全微分:
2 1 p R RV ( )V p T p(V b) RTV 2 a(V b)
1 1 1 V T ( ) T 2a RT V V p 3 V
V 2 (V b) 2 3 V RT 2a(V b) 2
(V b) 2
1.2 证明任何一种具有两个独立参量 T , p 的物质，其 物态方程可由实验测得的体胀系数 及等温压缩系 数 ，根据下述积分求得：
ln V ( dT T dp ) ln V0
(T , p)
(T0 , p0 )
T
如果由实验测得α、κT作为T、p的函数，由上 式可得物质的物态方程。
对理想气体
1 T
1 T p
选择该积分路径由一个等压过程和一个等压过程组成，
p 常数 T
1
TV
1
常数
V V dV ( ) p dT ( )T dp T p
并利用 1 ( V ) P V T
同除V得到
KT
1 V ( )T V p
得到:
dV dT K T dp V
dV V (dT KT dp)
对固体和液体，α、KT很小，并假定为常数，积分得：
作级数展开，取近似， V (T , P) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p 并取p0=0有
T
1.4 简单固体和液体的体胀系数 和等温压缩系数 T 数值都很小，在一定温度范围内可以把 和 T 看作 常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为
V (T , p) V0 T0 , 0 1 T T0 T p .
1.4解：令 V=V（T，P）进行全微分:
2 1 p R RV ( )V p T p(V b) RTV 2 a(V b)
1 1 1 V T ( ) T 2a RT V V p 3 V
V 2 (V b) 2 3 V RT 2a(V b) 2
(V b) 2
1.2 证明任何一种具有两个独立参量 T , p 的物质，其 物态方程可由实验测得的体胀系数 及等温压缩系 数 ，根据下述积分求得：
《热力学与统计物理》
《热力学与统计物理》第一章热力学的基本概念和定律热力学平衡态（简称平衡态）一个系统在不受外界影响的条件下（或孤立系），如果它的宏观性质不随时间变化（各宏观量保持恒定），便称此系统处于热力学平衡态。
热平衡：经验表明，如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此间也一定处于热平衡。
这个经验事实称为热平衡定律。
热力学第零定律：温度是作为描写热接触的两物体处于热动平衡的物理量而定义的。
经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度—温度。
所以，描述两个或多个相互间处于热平衡的热力学系统所具有的共同态函数。
),(V p g T =就是系统的温度。
这样，我们便根据热平衡定律证明了，处在平衡状态下的系统态函数温度的存在。
由于热平衡定律在热力学理论中的地位，人们把它称为热力学第零定律。
水的三相点(水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度)：T t ＝273.16K冰水混合物的温度：273.15K几个与物态方程有关的物理量（熟记）1、定压膨胀系数（书中叫作体胀系数）pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α可正可负（1.3.2） α给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体体积的相对变化。
2、定容压力系数（书中叫作压强系数）VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β（1.3.3） β给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起的物体压强的相对变化。
3、等温压缩系数T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κTp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂为负值（1.3.4）T κ给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。
4、四个数学关系式：0),,(=z y x f1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xy z y z z x x y 循环关系 1=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂zz y x x y 互逆关系 zz z x w w y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂链式关系 zx w z x w w y x y x y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂脚标变换 体胀功pdV W d -=（1.4.1）正负规定：dV>0时dW<0，外界对系统作“负”功，实际上是系统对外界作功dV<0时dW>0，外界对系统作“正”功。
热力学统计原理第一章
§1.1热力学系统的平衡状态及其描述
孤立系
能量交换 物质交换
闭系
有 无
开系
有 有
无 无
§1.1
平衡态与平衡过程
Equilibrium States and Equilibrium Processes
平衡态：系统的状态参量（宏观性质）在长时间内不发生任 何变化的状态。 状态参量： P(pressure压强), V(Volume),T(Temperature)等
恒温热源(Thermostat):
恒温热源的温度不变，与其接触的物体时，该 物体瞬时达到恒温热源的温度. （ the temperature of thermostat does not change ）
绝热壁 (Adiabatic wall)：
热量不能透过的壁
§1.2
热平衡定律
将物体A和B同时与热源C接触，且A、B之间用绝热 壁隔开，A、B与C达到平衡后，换为透热壁，此时 A与B的状态不会发生变化 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它 们彼此也必处在热平衡。处在热平衡状态下的热 力学系统存在一个状态函数，表示它们具有相同 的冷热程度 ------温度 （热平衡定律，热力学第 零定律）。
由于分子处于不停的热运动之中，所谓的平衡只是一种热动 平衡。宏观系统的物理量是在平衡值附近涨落的统计结果。
•在时间上相反的过程为“逆过程”，
•一个过程可正可逆，则为“可逆过程”。
§1.1
In the figure, a vessel(容器) is divided into two halves by a valve(阀). Left half: containing gas; Right half: evacuated (真空的).
热力学与统计物理答案 第一章
线不可能相交。
1.15 热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量
的热源中，热源的最高温度为，在热机向其放出热量的热源中，热源的
最低温度
为，试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过
解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4）），
有
（1）
式中是热机从温度为的热源吸取的热量（吸热为正，放热为负）。 将
因此式（1）可表为
（2）
如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10），有
（3）
（4）
式中是系统所含物质的量。代入式（2）即有
（5）
活门是在系统的压强达到时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看
作，其物态方程为
（6）
与式（3）比较，知
（7）
1.8 满足的过程称为多方过程，其中常数名为多方指数。试证明：
1.4 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一
定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可
近似为
解: 以为状态参量，物质的物态方程为
根据习题1.2式（2），有 （1）
将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形
下，有 （2）或 （3）
考虑到和的数值很小，将指数函数展开，准确到和的线性项，有 （4）
样的等温线总是存在的），则在循环过程中，系统在等温过程中从外界
吸取热量，而在循环过程中对外做功，其数值等于三条线所围面积（正
值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，
有
。
这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为
功了，
这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热
热力学与统计物理第一章
三.功的计算 1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功 当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：
W pdV
VA
VB
式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀， 外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。 元功记做： dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
温度计与温标: 1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度 的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。 如：水 冰点 沸点
摄氏温标： 0 0C 1000C
华氏温标：
32F
212F
2）理想气体温标：以理想气体作测温物质 3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温 标与热力学温标是一致的。
是状态量.
热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界 与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有
U B U A W Q
即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和 系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程：
dU dQ dW
另一表述：第一类永动机不可能造成。 说明： 适用于任何系统的任何过程。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性 及宏观物质系统的演化。。 二.热力学与统计物理学的研究方法 热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基 本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 热力学的基本经验定律有:
热统第一章1
二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态 下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的 系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整 体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换， 又无能量交换。 闭系：系统与外界有能量交换， 系统 但无物质交换。 开系：系统与外界既有物质交换， 又有能量交换。
（2）统计物理： 从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运 动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律 的统计意义； 缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观 结构的假设，计算较复杂。
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2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
二、热力学平衡态
当系统与外界存在相互作用时,一般来说,系统 的状态是随时间而变化的。显然，这样的系统研究 起来相对要困难一些。现在考虑一种理想情况。
1. 平衡态：
经验指出,一个孤立系统,不论其初态如何复杂,经过 足够长的时间后,将会达到这样的状态,系统的各种宏观 性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力 学平衡态,简称平衡态。不符合上述条件的状态称为非平 衡态。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
三.状态参量
1.状态参量：
能够完全描述平衡态的独立宏观量(或称独立变量)为 状态参量。
2.状态参量分类：
根据状态参量所描述平衡态性质的不同,可将其分为四类: (1)几何参量(如体积、面积等) (2)力学参量(如压强、表面张力系数等) (3)化学参量(如摩尔数、组份质量等) (4)电磁参量（如电场强度、电极化强度、磁场强度和磁 化强度等）。 这四类参量分别从力学、几何学、化学和电磁学等几 个不同的方面描述了系统平衡态的特征。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
ห้องสมุดไป่ตู้2）热相互作用, 表现为在没有宏观功的情况下,系统与外 界以传热的方式交换能量;
（3）物质转移的相互作用，表现为系统与外界之间发生的 物质交换。
5 .系统分类:
按照系统与外界相互作用的不同情况，可把系统分成三类： (1)孤立系：与外界没有任何作用的系统； (2)封闭系: 与外界只有能量交换（以做功或传热的形式）但 没有物质交换的系统; (3)开放系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 实际上，真正的孤立系在自然界中是不存在的，只有系 统和外界的相互作用能量与系统本身能量相比小到可以忽略 时，才可将其近似看作孤立系统。因此,孤立系统是一个理 想模型。
p TV 273.16 Ptr
此即定容气体温度计测温公式。 (b)理想气体温标 实验表明，当气体温度计测温泡中的气体压 强降低时，不同测温物质和不同测温属性引起的 差别将逐渐消失。在压强趋于零的极限下，它们 趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称为理 想气体温标，由它计量的温度用T来表示。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
2.热力学第零定律有两个重要意义：
① 它是定义温度的理论基础； ② 它为设计温度计和科学计量温度提供了理论依据。
二.温度
1.温度的定义：
根据热力学第零定律可以证明，处于平衡态的热力学 系统存在一个状态函数。对于彼此达成热平衡的系统来说, 该函数的数值相等。（证明*) 从经验知，两系统达成热平衡时具有相同的冷热程度， 所以，我们可定义该函数为系统的温度。 定性地说，当两个系统热接触时，各系统的状态参量 将发生变化，直至达到两系统彼此处于热平衡而具有某一 共同物理性质为止。
2.温标
温度的科学定义还应当包括它的数值表示。温度的数 值表示方法称为温标，它分为经验温标和理想温标两类。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
经验温标是指与测温物质和测温属性有关的温标。 摄氏温标和华氏温标便是最常用到的经验温标。
经验温标的缺点：不同的经验温标对同一测量对象的测量结 果不相同，给温度的测量和比较带来了诸多不便。 例如，对用摄氏温标标度的水银温度计来说， （1）测温物质:水银 （2）测温属性:水银的体积随温度的变化特性 （3）规定固定点： 按照摄氏温标的标度法，取标准大气压下溶解着的冰的 温度为0“度”，标准大气压下沸腾的纯净水温度为100“度”。 （4）对测温属性随温度的变化关系作出规定： 冰点和汽点之间100等分。这种标度方法实际上是假定 了水银的测温属性随温度的变化关系是线性的。
一.热力学第零定律
1.热力学第零定律：
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
现在来考虑这样一个实验:
用绝热壁将处于不同平衡态的两物 体A和B隔开,然后让A和B同时与物体C 进行热接触。
A C B
实验表明，在没有外界影响的情况下，在经过足够长 的时间后，A和B与C达成热平衡，并且A和B也彼此处于热 平衡。不仅如此，如果物体A和B各自与处在同一状态的物 体C达成热平衡，物体A和B也将彼此处于热平衡。 我们可以将上述实验事实总结如下： 如果两个物体各自同时与第三个物体达成热平衡， 则它们彼此也必定处于热平衡。 这个规律称为热力学第零定律或热平衡定律。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
（1）各相状态各自用自己的状态参量描述，即不能统一 描述，原因－非均匀。
（2）平衡时，各相参量不是完全独立的。例如化学参量 中的相对摩尔数之和等于1。 4．非平衡态的描述：局域平衡假设. 局域子体系宏观 小，微观大。这类问题将在第五章讨论。
五．热力学量的单位：（教材第6页）
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
3.广延量与强度量：
为方便起见，我们有时还把宏观物理量分为广延量和 强度量两类: 如果将一系统减去一半时某宏观物理量也相应减少了 一半，则此宏观物理量为广延量。例如，系统的摩尔数、 体积和内能都是广延量，广延量具有可加性。
如果把一系统减去一半时某宏观物理量数值保持不 变，则此物理量称为强度量。例如，温度、压强等都是强 度量，强度量不具有可加性。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
§1.2 热力学第零定律与温度
上面介绍的四类状态参量原则上可以描述热力学系 统平衡态的所有物理性质，包括热学性质。
但是，四类参量对平衡态热学性质的描述毕竟是间 接的。为方便起见，有必要引入温度这一重要参量。
温度的科学定义是建立在热力学第零定律基础之上 的，因此，先来介绍热力学第零定律的表述及其意义。
广延量的代数和仍然是广延量，广延量与强度量的乘 积也具有广延量的性质。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
四.相
1．相：系统中物理、化学性质均匀的部分称为一个相， 因此均匀系也称为单相系。
2．复相系： 如果整个系统不是均匀的，但可以分为若 干个均匀的部分，该系统称为复相系。例如水和水 蒸汽构成一个两相系。 3．复相系平衡态的描述： 前面关于平衡态的描述是对均匀系而言的，对于复相系：
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
热力学温标已成为热力学理论和近代科学广泛使用的标 准温标。应当指出,热力学温标只是一种理论温标。 可以证明，理想气体温标在其可以使用的温度范围内与 热力学温标是一致的。所以，我们可以用理想气体温标来实 现热力学温标。
（3）摄氏温标与热力学温标的关系： 为了使沿用很久的摄氏温标能继续使用，1960年国际 计量大会规定摄氏温标由热力学温标导出,并规定热力学温 标的273.15K为摄氏温标的零度。按此规定，摄氏温标与 热力学温标的关系为
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
显然，如果将水银换为别的液体，则除了两个规定点 的温度值相同外，其它温度值一般并不相同。 理想温标是指与测温物质和测温属性无关的温标，理 想气体温标和热力学温标（也称开尔文温标或绝对温标） 便属于这类温标。
（1）理想气体温标： （a）定容气体温度计 理想气体温标是通过气体温度计来实现的。气体温度 计有定容和定压两种，实践上多使用定容气体温度计。定 容气体温度计保持气体的体积不变，以气体的压强作为测 温属性。
第一章 热力学的基本规律
本章任务：
复习：第零定律、第一定律、第二定律（定性部分）
熵 述热力学基本关系 热力学第二定律数学表 新授：第二定律（定理） 熵增加原理
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
一.系统与外界
1.系统:
为了便于研究某种现象的规律,我们需要从物质世 界中选定某一有限的宏观客体作为研究对象，该研究 对象被称为系统。
p T 273.16K lim ptr 0 p tr
（1.2.9）
理想气体温标所能测量的最低温度为1K。由于在此温 度下不可能再存在任何气体，因此，在理想气体温标中， T=0K只具有形式上的意义。另外，理想气体温标还不能算 作严格意义上的理想温标，因为它虽然与气体的个性（即 哪一种气体）无关，但毕竟与气体的共性有关，从而与测 温物质有关。 （2）热力学温标： 1854年，开尔文(Lord Kelvin）在热力学第二定律的 基础上引入了一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称 为开尔文温标或热力学温标。 由于这种温标取热力学上所能达到的最低温度为零度, 所以又称为绝对热力学温标或简称绝对温标。
3 .外界:
热力学系统的外界是指与系统存在相互作用的周围环境。 例如,如果我们把封装在某容器中的气体作为研究对象, 那么容器的器壁和器壁外的大气就是系统的外界。通常可 以把系统的外界概括为加在所研究系统上的一定的外界条 件(诸如恒定的温度、压强、化学势等)。
4.系统与外界的相互作用:
可分为三类: （1）力学的或机械的相互作用, 表现为系统与外界以机械 力或电磁力做功的形式交换能量;
2.热力学系统:
如果我们是研究系统的热力学性质,那么系统就称 为热力学系统。 热力学系统必须包含大量的物质粒子（如分子、原 子和电子等），其典型数量级是1023（例如,1摩尔的物 质就含有6.023×1023个分子）。
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基于这一特点，我们也可将热力学系统看作是包含极 大数目力学自由度的动力学系统(大数系统）。力学自由度 数少的系统不是热力学的研究对象。
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（1.2.3）
§1.3 物态方程
一.物态方程
物态方程就是系统的温度与四类状态参量之间的函数 关系，表达如下
二、热力学平衡态
当系统与外界存在相互作用时,一般来说,系统 的状态是随时间而变化的。显然，这样的系统研究 起来相对要困难一些。现在考虑一种理想情况。
1. 平衡态：
经验指出,一个孤立系统,不论其初态如何复杂,经过 足够长的时间后,将会达到这样的状态,系统的各种宏观 性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力 学平衡态,简称平衡态。不符合上述条件的状态称为非平 衡态。
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三.状态参量
1.状态参量：
能够完全描述平衡态的独立宏观量(或称独立变量)为 状态参量。
2.状态参量分类：
根据状态参量所描述平衡态性质的不同,可将其分为四类: (1)几何参量(如体积、面积等) (2)力学参量(如压强、表面张力系数等) (3)化学参量(如摩尔数、组份质量等) (4)电磁参量（如电场强度、电极化强度、磁场强度和磁 化强度等）。 这四类参量分别从力学、几何学、化学和电磁学等几 个不同的方面描述了系统平衡态的特征。
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ห้องสมุดไป่ตู้2）热相互作用, 表现为在没有宏观功的情况下,系统与外 界以传热的方式交换能量;
（3）物质转移的相互作用，表现为系统与外界之间发生的 物质交换。
5 .系统分类:
按照系统与外界相互作用的不同情况，可把系统分成三类： (1)孤立系：与外界没有任何作用的系统； (2)封闭系: 与外界只有能量交换（以做功或传热的形式）但 没有物质交换的系统; (3)开放系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 实际上，真正的孤立系在自然界中是不存在的，只有系 统和外界的相互作用能量与系统本身能量相比小到可以忽略 时，才可将其近似看作孤立系统。因此,孤立系统是一个理 想模型。
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此即定容气体温度计测温公式。 (b)理想气体温标 实验表明，当气体温度计测温泡中的气体压 强降低时，不同测温物质和不同测温属性引起的 差别将逐渐消失。在压强趋于零的极限下，它们 趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称为理 想气体温标，由它计量的温度用T来表示。
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2.热力学第零定律有两个重要意义：
① 它是定义温度的理论基础； ② 它为设计温度计和科学计量温度提供了理论依据。
二.温度
1.温度的定义：
根据热力学第零定律可以证明，处于平衡态的热力学 系统存在一个状态函数。对于彼此达成热平衡的系统来说, 该函数的数值相等。（证明*) 从经验知，两系统达成热平衡时具有相同的冷热程度， 所以，我们可定义该函数为系统的温度。 定性地说，当两个系统热接触时，各系统的状态参量 将发生变化，直至达到两系统彼此处于热平衡而具有某一 共同物理性质为止。
2.温标
温度的科学定义还应当包括它的数值表示。温度的数 值表示方法称为温标，它分为经验温标和理想温标两类。
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经验温标是指与测温物质和测温属性有关的温标。 摄氏温标和华氏温标便是最常用到的经验温标。
经验温标的缺点：不同的经验温标对同一测量对象的测量结 果不相同，给温度的测量和比较带来了诸多不便。 例如，对用摄氏温标标度的水银温度计来说， （1）测温物质:水银 （2）测温属性:水银的体积随温度的变化特性 （3）规定固定点： 按照摄氏温标的标度法，取标准大气压下溶解着的冰的 温度为0“度”，标准大气压下沸腾的纯净水温度为100“度”。 （4）对测温属性随温度的变化关系作出规定： 冰点和汽点之间100等分。这种标度方法实际上是假定 了水银的测温属性随温度的变化关系是线性的。
一.热力学第零定律
1.热力学第零定律：
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现在来考虑这样一个实验:
用绝热壁将处于不同平衡态的两物 体A和B隔开,然后让A和B同时与物体C 进行热接触。
A C B
实验表明，在没有外界影响的情况下，在经过足够长 的时间后，A和B与C达成热平衡，并且A和B也彼此处于热 平衡。不仅如此，如果物体A和B各自与处在同一状态的物 体C达成热平衡，物体A和B也将彼此处于热平衡。 我们可以将上述实验事实总结如下： 如果两个物体各自同时与第三个物体达成热平衡， 则它们彼此也必定处于热平衡。 这个规律称为热力学第零定律或热平衡定律。
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（1）各相状态各自用自己的状态参量描述，即不能统一 描述，原因－非均匀。
（2）平衡时，各相参量不是完全独立的。例如化学参量 中的相对摩尔数之和等于1。 4．非平衡态的描述：局域平衡假设. 局域子体系宏观 小，微观大。这类问题将在第五章讨论。
五．热力学量的单位：（教材第6页）
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3.广延量与强度量：
为方便起见，我们有时还把宏观物理量分为广延量和 强度量两类: 如果将一系统减去一半时某宏观物理量也相应减少了 一半，则此宏观物理量为广延量。例如，系统的摩尔数、 体积和内能都是广延量，广延量具有可加性。
如果把一系统减去一半时某宏观物理量数值保持不 变，则此物理量称为强度量。例如，温度、压强等都是强 度量，强度量不具有可加性。
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§1.2 热力学第零定律与温度
上面介绍的四类状态参量原则上可以描述热力学系 统平衡态的所有物理性质，包括热学性质。
但是，四类参量对平衡态热学性质的描述毕竟是间 接的。为方便起见，有必要引入温度这一重要参量。
温度的科学定义是建立在热力学第零定律基础之上 的，因此，先来介绍热力学第零定律的表述及其意义。
广延量的代数和仍然是广延量，广延量与强度量的乘 积也具有广延量的性质。
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四.相
1．相：系统中物理、化学性质均匀的部分称为一个相， 因此均匀系也称为单相系。
2．复相系： 如果整个系统不是均匀的，但可以分为若 干个均匀的部分，该系统称为复相系。例如水和水 蒸汽构成一个两相系。 3．复相系平衡态的描述： 前面关于平衡态的描述是对均匀系而言的，对于复相系：
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热力学温标已成为热力学理论和近代科学广泛使用的标 准温标。应当指出,热力学温标只是一种理论温标。 可以证明，理想气体温标在其可以使用的温度范围内与 热力学温标是一致的。所以，我们可以用理想气体温标来实 现热力学温标。
（3）摄氏温标与热力学温标的关系： 为了使沿用很久的摄氏温标能继续使用，1960年国际 计量大会规定摄氏温标由热力学温标导出,并规定热力学温 标的273.15K为摄氏温标的零度。按此规定，摄氏温标与 热力学温标的关系为
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显然，如果将水银换为别的液体，则除了两个规定点 的温度值相同外，其它温度值一般并不相同。 理想温标是指与测温物质和测温属性无关的温标，理 想气体温标和热力学温标（也称开尔文温标或绝对温标） 便属于这类温标。
（1）理想气体温标： （a）定容气体温度计 理想气体温标是通过气体温度计来实现的。气体温度 计有定容和定压两种，实践上多使用定容气体温度计。定 容气体温度计保持气体的体积不变，以气体的压强作为测 温属性。
第一章 热力学的基本规律
本章任务：
复习：第零定律、第一定律、第二定律（定性部分）
熵 述热力学基本关系 热力学第二定律数学表 新授：第二定律（定理） 熵增加原理
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
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一.系统与外界
1.系统:
为了便于研究某种现象的规律,我们需要从物质世 界中选定某一有限的宏观客体作为研究对象，该研究 对象被称为系统。
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（1.2.9）
理想气体温标所能测量的最低温度为1K。由于在此温 度下不可能再存在任何气体，因此，在理想气体温标中， T=0K只具有形式上的意义。另外，理想气体温标还不能算 作严格意义上的理想温标，因为它虽然与气体的个性（即 哪一种气体）无关，但毕竟与气体的共性有关，从而与测 温物质有关。 （2）热力学温标： 1854年，开尔文(Lord Kelvin）在热力学第二定律的 基础上引入了一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称 为开尔文温标或热力学温标。 由于这种温标取热力学上所能达到的最低温度为零度, 所以又称为绝对热力学温标或简称绝对温标。
3 .外界:
热力学系统的外界是指与系统存在相互作用的周围环境。 例如,如果我们把封装在某容器中的气体作为研究对象, 那么容器的器壁和器壁外的大气就是系统的外界。通常可 以把系统的外界概括为加在所研究系统上的一定的外界条 件(诸如恒定的温度、压强、化学势等)。
4.系统与外界的相互作用:
可分为三类: （1）力学的或机械的相互作用, 表现为系统与外界以机械 力或电磁力做功的形式交换能量;
2.热力学系统:
如果我们是研究系统的热力学性质,那么系统就称 为热力学系统。 热力学系统必须包含大量的物质粒子（如分子、原 子和电子等），其典型数量级是1023（例如,1摩尔的物 质就含有6.023×1023个分子）。
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基于这一特点，我们也可将热力学系统看作是包含极 大数目力学自由度的动力学系统(大数系统）。力学自由度 数少的系统不是热力学的研究对象。
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§1.3 物态方程
一.物态方程
物态方程就是系统的温度与四类状态参量之间的函数 关系，表达如下