热力学与统计物理学 第一章 (1-3节)

3 .外界:
热力学系统的外界是指与系统存在相互作用的周围环境。 例如,如果我们把封装在某容器中的气体作为研究对象, 那么容器的器壁和器壁外的大气就是系统的外界。通常可 以把系统的外界概括为加在所研究系统上的一定的外界条 件(诸如恒定的温度、压强、化学势等)。
4.系统与外界的相互作用:
可分为三类: （1）力学的或机械的相互作用, 表现为系统与外界以机械 力或电磁力做功的形式交换能量;
p TV 273.16 Ptr
此即定容气体温度计测温公式。 (b)理想气体温标 实验表明，当气体温度计测温泡中的气体压 强降低时，不同测温物质和不同测温属性引起的 差别将逐渐消失。在压强趋于零的极限下，它们 趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称为理 想气体温标，由它计量的温度用T来表示。
2014年1月13日星期一 第一章 热力学的基本规律
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3.广延量与强度量：
为方便起见，我们有时还把宏观物理量分为广延量和 强度量两类: 如果将一系统减去一半时某宏观物理量也相应减少了 一半，则此宏观物理量为广延量。例如，系统的摩尔数、 体积和内能都是广延量，广延量具有可加性。
如果把一系统减去一半时某宏观物理量数值保持不 变，则此物理量称为强度量。例如，温度、压强等都是强 度量，强度量不具有可加性。
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我们把表征达成平衡的诸热力学系统的共同性质的物 理量叫做温度。 显然，一切互为热平衡的系统应当具有相同的温度。 热力学第零定律不仅给出了温度的概念，也给出了比 较不同物体的温度的方法。由于处于热平衡的物体具有相 同的温度，所以在比较两个物体的温度时不需要两物体直 接进行热接触，只需取热容量较小的第三个物体作为衡量 标准，让它分别与两个待测物体进行热接触就行了。这个 被取为衡量标准的物体就是温度计。
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三.状态参量
1.状态参量：
能够完全描述平衡态的独立宏观量(或称独立变量)为 状态参量。
百度文库2.状态参量分类：
根据状态参量所描述平衡态性质的不同,可将其分为四类: (1)几何参量(如体积、面积等) (2)力学参量(如压强、表面张力系数等) (3)化学参量(如摩尔数、组份质量等) (4)电磁参量（如电场强度、电极化强度、磁场强度和磁 化强度等）。 这四类参量分别从力学、几何学、化学和电磁学等几 个不同的方面描述了系统平衡态的特征。
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按照国际上的规定，将纯水的三相点作为固定点（水、 冰和水蒸汽三相平衡共存时的温度），并规定该点的温度值 为273.16K。如果以Ptr表示在三相点下温度计测温泡中气体的 压强，以P表示与待测物体达成热平衡时测温泡中气体的压强， 则与P相对应的温度TV为
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2. 说明：
（1）在平衡态,系统的宏观性质虽然不随时间改变,但组成 系统的大量微观粒子仍处于不断的运动之中,只是这些微观 粒子运动的平均效果不变而已。所以, 热力学平衡态是一 种动态平衡,常称为热动平衡。 （2）由于作为平衡态的先决条件孤立系是不存在的,所以 平衡态是一个理想化的概念,是在一定条件下对实际情况的 简化和抽象。 （3）对于封闭系和开放系来说,只要外界作用恒定,系统经 过一定时间后也可以达到其宏观性质不随时间变化的状态, 但这种状态是稳恒态而非平衡态,因为它不符合平衡态的定 义。
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热力学温标已成为热力学理论和近代科学广泛使用的标 准温标。应当指出,热力学温标只是一种理论温标。 可以证明，理想气体温标在其可以使用的温度范围内与 热力学温标是一致的。所以，我们可以用理想气体温标来实 现热力学温标。
（3）摄氏温标与热力学温标的关系： 为了使沿用很久的摄氏温标能继续使用，1960年国际 计量大会规定摄氏温标由热力学温标导出,并规定热力学温 标的273.15K为摄氏温标的零度。按此规定，摄氏温标与 热力学温标的关系为
f ( p, V , T ) 0
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或者写成隐函数形式
T T ( p, V )
（1.3.2）
式（1.3.1）或（1.3.2）的具体函数关系视不同的物质而异。
注意：
(1)热力学理论并不能给出特定系统物态方程的具体形式， 而要依靠实验来确定。在统计物理中，根据具体物质系统 的微观结构，原则上可以导出特定系统的物态方程。 (2)只有均匀系才有统一的物态方程。 (3)研究意义： A.它反映了热现象的规律之一。 B.热力学研究方法之一，把不可测量用可测量表示。物 态方程是重要可测量之一。
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（1）各相状态各自用自己的状态参量描述，即不能统一 描述，原因－非均匀。
（2）平衡时，各相参量不是完全独立的。例如化学参量 中的相对摩尔数之和等于1。 4．非平衡态的描述：局域平衡假设. 局域子体系宏观 小，微观大。这类问题将在第五章讨论。
五．热力学量的单位：（教材第6页）
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2.热力学第零定律有两个重要意义：
① 它是定义温度的理论基础； ② 它为设计温度计和科学计量温度提供了理论依据。
二.温度
1.温度的定义：
根据热力学第零定律可以证明，处于平衡态的热力学 系统存在一个状态函数。对于彼此达成热平衡的系统来说, 该函数的数值相等。（证明*) 从经验知，两系统达成热平衡时具有相同的冷热程度， 所以，我们可定义该函数为系统的温度。 定性地说，当两个系统热接触时，各系统的状态参量 将发生变化，直至达到两系统彼此处于热平衡而具有某一 共同物理性质为止。
t T 273.15
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（1.2.3）
§1.3 物态方程
一.物态方程
物态方程就是系统的温度与四类状态参量之间的函数 关系，表达如下
f ( P,V , , E, p, m, B, T ) 0
（1.3.1）
其中ν为摩尔数，E,p,m,B分别为电场强度、电极化强 度、磁化强度和磁感应强度。 对于无外场作用的简单PVT系统，状态参量只有体 积V和压强P两个，其物态方程可表达为
2.热力学系统:
如果我们是研究系统的热力学性质,那么系统就称 为热力学系统。 热力学系统必须包含大量的物质粒子（如分子、原 子和电子等），其典型数量级是1023（例如,1摩尔的物 质就含有6.023×1023个分子）。
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基于这一特点，我们也可将热力学系统看作是包含极 大数目力学自由度的动力学系统(大数系统）。力学自由度 数少的系统不是热力学的研究对象。
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二、热力学平衡态
当系统与外界存在相互作用时,一般来说,系统 的状态是随时间而变化的。显然，这样的系统研究 起来相对要困难一些。现在考虑一种理想情况。
1. 平衡态：
经验指出,一个孤立系统,不论其初态如何复杂,经过 足够长的时间后,将会达到这样的状态,系统的各种宏观 性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力 学平衡态,简称平衡态。不符合上述条件的状态称为非平 衡态。
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显然，如果将水银换为别的液体，则除了两个规定点 的温度值相同外，其它温度值一般并不相同。 理想温标是指与测温物质和测温属性无关的温标，理 想气体温标和热力学温标（也称开尔文温标或绝对温标） 便属于这类温标。
（1）理想气体温标： （a）定容气体温度计 理想气体温标是通过气体温度计来实现的。气体温度 计有定容和定压两种，实践上多使用定容气体温度计。定 容气体温度计保持气体的体积不变，以气体的压强作为测 温属性。
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§1.2 热力学第零定律与温度
上面介绍的四类状态参量原则上可以描述热力学系 统平衡态的所有物理性质，包括热学性质。
但是，四类参量对平衡态热学性质的描述毕竟是间 接的。为方便起见，有必要引入温度这一重要参量。
温度的科学定义是建立在热力学第零定律基础之上 的，因此，先来介绍热力学第零定律的表述及其意义。
一.热力学第零定律
1.热力学第零定律：
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现在来考虑这样一个实验:
用绝热壁将处于不同平衡态的两物 体A和B隔开,然后让A和B同时与物体C 进行热接触。
A C B
实验表明，在没有外界影响的情况下，在经过足够长 的时间后，A和B与C达成热平衡，并且A和B也彼此处于热 平衡。不仅如此，如果物体A和B各自与处在同一状态的物 体C达成热平衡，物体A和B也将彼此处于热平衡。 我们可以将上述实验事实总结如下： 如果两个物体各自同时与第三个物体达成热平衡， 则它们彼此也必定处于热平衡。 这个规律称为热力学第零定律或热平衡定律。
第一章 热力学的基本规律
本章任务：
复习：第零定律、第一定律、第二定律（定性部分）
熵 述热力学基本关系 热力学第二定律数学表 新授：第二定律（定理） 熵增加原理
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
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一.系统与外界
1.系统:
为了便于研究某种现象的规律,我们需要从物质世 界中选定某一有限的宏观客体作为研究对象，该研究 对象被称为系统。
p T 273.16K lim ptr 0 p tr
（1.2.9）
理想气体温标所能测量的最低温度为1K。由于在此温 度下不可能再存在任何气体，因此，在理想气体温标中， T=0K只具有形式上的意义。另外，理想气体温标还不能算 作严格意义上的理想温标，因为它虽然与气体的个性（即 哪一种气体）无关，但毕竟与气体的共性有关，从而与测 温物质有关。 （2）热力学温标： 1854年，开尔文(Lord Kelvin）在热力学第二定律的 基础上引入了一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称 为开尔文温标或热力学温标。 由于这种温标取热力学上所能达到的最低温度为零度, 所以又称为绝对热力学温标或简称绝对温标。
广延量的代数和仍然是广延量，广延量与强度量的乘 积也具有广延量的性质。
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四.相
1．相：系统中物理、化学性质均匀的部分称为一个相， 因此均匀系也称为单相系。
2．复相系： 如果整个系统不是均匀的，但可以分为若 干个均匀的部分，该系统称为复相系。例如水和水 蒸汽构成一个两相系。 3．复相系平衡态的描述： 前面关于平衡态的描述是对均匀系而言的，对于复相系：
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（2）热相互作用, 表现为在没有宏观功的情况下,系统与外 界以传热的方式交换能量;
（3）物质转移的相互作用，表现为系统与外界之间发生的 物质交换。
5 .系统分类:
按照系统与外界相互作用的不同情况，可把系统分成三类： (1)孤立系：与外界没有任何作用的系统； (2)封闭系: 与外界只有能量交换（以做功或传热的形式）但 没有物质交换的系统; (3)开放系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 实际上，真正的孤立系在自然界中是不存在的，只有系 统和外界的相互作用能量与系统本身能量相比小到可以忽略 时，才可将其近似看作孤立系统。因此,孤立系统是一个理 想模型。
2.温标
温度的科学定义还应当包括它的数值表示。温度的数 值表示方法称为温标，它分为经验温标和理想温标两类。
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经验温标是指与测温物质和测温属性有关的温标。 摄氏温标和华氏温标便是最常用到的经验温标。
经验温标的缺点：不同的经验温标对同一测量对象的测量结 果不相同，给温度的测量和比较带来了诸多不便。 例如，对用摄氏温标标度的水银温度计来说， （1）测温物质:水银 （2）测温属性:水银的体积随温度的变化特性 （3）规定固定点： 按照摄氏温标的标度法，取标准大气压下溶解着的冰的 温度为0“度”，标准大气压下沸腾的纯净水温度为100“度”。 （4）对测温属性随温度的变化关系作出规定： 冰点和汽点之间100等分。这种标度方法实际上是假定 了水银的测温属性随温度的变化关系是线性的。