第四章量子力学模型
量子力学第四章表象
第四章 表象理论4.1 态的表象变换和态的矩阵表示1．态的表象变换将F 表象中的态函数对力学量算符ˆQ 在F 表象中的本征函数组展开，则展开系数就是在Q 表象中的态函数。
这就是将F 表象中的态函数变换到Q 表象中的态函数的方法。
为了便于求出展开系数，通常要求ˆQ的本征函数组为幺正基组。
以从r 表象变换到Q 表象为例。
r 表象中的态函数为(,)r t ϕ [或()r ϕ]。
设ˆQ的本征值为分立谱Q n ，对应的本征函数为()n r φ 。
当各Q n 都无简并时，(,)r t ϕ 对()n r φ的展开式为：(,)()()n n nr t a t r ϕφ=∑（4.1-1） 若Q n 表示几个对易力学量算符本征值的集合，则上式中的n 应表示几个对应的量子数的集合。
当Q n 存在简并时，展开式为：(,)()()iiin n n r t a t r ϕφ=∑（4.1-2）其中i 为描写简并的角标。
下面只讨论无简并的情况。
在（4.1-1）式中，a n (t)是Q n 与t 的函数，a n (t)相当于a(Q n ,t)的简写。
当Q n 在整个展开系数中变动。
由于Q n 为分立谱，所以函数关系a n (t)-Q n 不是连续的。
a n (t)就是(,)r t ϕ 变换到Ｑ表象中的态函数。
例如，将r表象中的某态函数(,,)r ϕθϕ对2ˆL 与ˆzL 的共同本征函数组(,)lm Y θφ展开： 0(,,)()(,)llm lm l m lr C r Y ϕθφθϕ∞==-=∑∑ （4.1-3）上式相当于（4.1-1）式中的n 表示两个量子数lm 的集合。
上式中的()lm C r 就是在2L 与z L 共同表象中的态函数。
2．本征态的排序本征态的排序可以化为对应的本征值的排序。
若本征值无简并，则参与排序的本征值没有相同者；若本征值有简并，则参与排序的本征值有相同者，其相同本征值的个数应与该本征值的简并度相同。
量子力学第四章
( px )mn ih (En Em )xmn
证明 在能量表象中的矩阵元为
dx dt
mn
1 ih
m (xHˆ Hˆx) n
1 ih
(En
Em
)
m
xn
( px )mn ih (En Em )xmn
例题4：
有一量子体系，态矢为空间三维，选择基矢 1 , 2 , 3
(1) 给出它们的本征值与本征态矢 (2) 写出(L2,Lz)表象到(L2,Lx)表象的变换矩阵S，并通过S矩阵
求出在(L2,Lx)表象中Lx，Ly，Lz的矩阵表示
解： (1) Lx的本征方程
Lx lx
即
2
0 1 0
1 0 1
0 a1 a1 1 a2 lx a2 0 a3 a3
1
1 2
1
2
同理可得
1
1
lx 0, 0
2 2
0 ; 1
lx
,
1
2
2 ; 1
（2） 由Lx的三个本征矢量得到从(L2,Lz)到(L2,Lx)的表象变换 矩阵S
S
1
1 2
2 1 0 2
0
1
得本征矢和本征值分别为
E1 0
E2 E3 20
(0)
2
1 2
1
1 2
2
1 2
3
1 2
1 1
量子力学 第四章
∫
∫
* * * ˆ ˆ Fnm == （Fu n）u m dx = u m Fu n dx = Fmn
= a1 t） + a2 t） + L + an t） + L （ （ （
2 2 2
例题3、 中运动的粒子， 例题 、在一维无限深势阱 0 < x < a 中运动的粒子，所 处的状态是归一化波函数 Ψ = 1 sin π x + sin 3π x）所描写 （ 的状态，求它在能量表象中的表示。 的状态，求它在能量表象中的表示。
i Pa h
)
表象中的表示式， 已知一个状态在 x 表象中的表示式，就可以求出这个状态在 动量表象中的表示式。 动量表象中的表示式。 具体做法是： 表象中的表示式（波函数） 具体做法是：把状态在状态在 x 表象中的表示式（波函数） r 按 P 的本征函数（在 x 表象中的表示式）展开， 的本征函数（ 表象中的表示式）展开， Ψ （ x， t） 展开式的系数就是Ψ（x，t） 表示的状态在动量表象中的波函数 例题2、描写一个粒子状态的波函数是 例题 、
∫
数列
a1 t）、a2 t）、 L a（t）、a（t） （ （ L n q
Ψ
+ * * * * = a（t） a（t） L a（t） a（t） 1 2 n q
（ a1 t） a（t） 2 Ψ = M a（t） n a（t） q
(
)
a
π 2 nπ 2 3π 1 2 nπ 2 sin xdx + ∫ sin x• sin xdx ] = [∫ sin x• a a a a a 2 a a a 0
= 1 (δ n1 + δ n 3 ) 2
量子力学知识：量子理论模型的构建与演化
量子力学知识：量子理论模型的构建与演化量子力学是一门探究微观世界的物理学科，它的出现改变了我们对于物质世界的认识。
量子力学是基于一系列量子理论模型的构建与演化的。
这些模型主要由物理学家、数学家和哲学家共同构建，着重于描述量子力学中的基本元素和相互作用。
一、量子力学的基本框架量子力学的基本框架由两个部分组成，一是矩阵力学，另一个是波动力学。
矩阵力学是由德国物理学家海森堡于1925年提出的，波动力学则是由德国物理学家薛定谔于1926年提出的。
两种力学是等价的，在描述自然界的微观现象时都是有效的。
矩阵力学强调的是物理量的算符和对应的本征值，和它们之间的关系。
一种最常用的算符是哈密顿算符，它描述了一个系统的能量。
而本征值则代表着可能的物理状态，这些状态不同于我们在日常生活中观察到的宏观物理状态。
量子力学中的物理量是离散的，它们往往只能取有限个值。
这是显著不同于经典物理中连续物理量的描述。
与矩阵力学强调量子力学的算符不同，波动力学则更强调波函数的描述。
波函数是描述系统在各种状态下的可能性的函数。
它不仅可以描述一个粒子的位置，还可以描述其动量、自旋和其它的内在属性。
波函数的不同状态会产生不同的相位和幅度。
这些相位和幅度可以用来预测物理系统在不同情况下的概率分布。
这两种力学在很多方面都有相似之处，但其描述系统的角度和方法是不同的。
这两种方法为量子力学的发展提供了不同的视角，同时也为量子物理的应用提供了基础。
二、量子物理中的不确定性原理量子力学的一个基本原理就是不确定性原理。
这个原理说的是在量子力学中，无法同时精确测量一个粒子的位置和动量或者測量时间和能量这些之间的两个数值。
某个物理量的实际值和测量值的不确定性之间也有相互关联。
鉴于这个原理，人们不能够预测一个系统的状态或轨迹，而只能预测其态的概率分布。
不确定性原理的出现是量子力学最突出的成就之一。
它揭示了物理学中难以理解的现象。
它指出了永远不可能知道粒子的动量和位置，或者两个不共存的测量之间的复杂关系。
量子力学讲义第4章
量子力学讲义第4章第四章量子力学的表述形式（本章对初学者来讲是难点）表象：量子力学中态和力学量的具体表示形式。
为了便于理解本章内容，我们先进行一下类比：矢量（欧几里德空间）量子力学的态（希尔伯特空间）基矢),,(321e e e~三维本征函数,...),...,,(21n ψψψ~无限维任意矢展开∑=ii i e A A任意态展开∑=nn n a ψψ),,(z y x e e e),...)(),...,(),((21x x x n ψψψ 取不同坐标系),,(?θe e e r取不同表象),...)(),...,(),((21p C p C p C n ………. ………. 不同坐标之间可以进行变换不同表象之间可以进行变换由此可见，可以类似于矢量A，将量子力学“几何化”→在矢量空间中建立它的一般形式。
为此，我们将① 引进量子力学的矢量空间~希尔伯特空间；② 给出态和力学量算符在该空间的表示；③ 建立各种不同表示之间的变换关系。
最后介绍一个典型应用（谐振子的粒子数表象）和量子力学的三种绘景。
4.1希尔伯特空间狄拉克符号狄拉克符号“”~类比：),,(z y x A A A欧氏空间的矢量 A→坐标系中的分量),,(?θA A A r……….)(rψ →表象下的表示)(p C……….引入狄拉克符号的优点：①运算简洁；②勿需采用具体表象讨论。
一、希尔伯特空间的矢量定义：希尔伯特空间是定义在复数域上的、完备的、线性内积空间，并且一般是无限维的。
1、线性：①c b a =+；②a b λ=。
2、完备性：∑=nn n a a 。
3、内积空间：引入与右矢空间相互共轭的左矢空间∑==?+nn n a a a a *;)(:。
定义内积：==*ab b a 复数，0≥a a 。
1=a a ~归一化；b a b a ,~0=正交；m n n m δ=~正交归一；)(x x x x '-='δ~连续谱的正交归一。
量子力学教程第四章课件 CH4-2011
诸算符对易的定理
诸算符对易的定理-II
逆定理及推广到一组算符
共同本征态和力学量的同时确定
力学量完全集
量子体系的状态由一组力学量完全集的共同本征 函数完全描述
不确定关系（测不准关系）
量子态及其统计解释
量子力学的基本原理---II
力学量与算符
表
量子力学的基本原理---II
量子力学的基本原理---III
力学量的测量
量子力学的基本原理---IV
量子态的波动方程
2. 算符与力学量的表示
算符及其运算 算符的对易及对易式的计算 力学量算符是线性、厄密算符
线性算符 厄密算符
量子力学教程，Page 73
力学量
波函数的展开
( x ) cnn ( x ) 求展开式系数cn
n
分立谱展开系数满足
波函数的展开---II
当F 的本征值谱是连续的，或者部分本征值n组成分立 谱，部分本征值组成连续谱时（量子力学教程，Page 85）
4. 位置，动量、和角动量算符 及其本征函数
* x0
位置算符本征函数的归一化，连续谱本征函数归一为函数
ˆ x x0 ( x ) x0 x0 ( x ) x 0 ( x ) ( x x0 )
利用 f ( x ) ( x x0 ) f ( x0 ) ( x x0 ) Homework：请用位置算符的本征函数将任意波函数(x)展 开，求展开式系数
5. 力学量的统计分布
力学量F 的测量问题（量子力学教程 Page 74-75）
中科院量子力学超详细笔记 第四章 中心场束缚态问题
(4.8) (4.9)
其中 ε i j k 是 Levi-Civita 张量。也可以将(4.8)式写成紧凑的记号， 因为 L
2 L2 = −h 2 ∇ ( θ ,ψ )
⎞⎤ ⎟⎥ + V (r ) ⎟ ⎥ ⎠⎦
(4.6) (4.7)
这里， L2 为轨道角动量平方算符 由于它只对角变数作用，它和 H 是对易的，即
[H , L ] = 0
2
这说明， 在任何形式的中心场 V (r ) 中运动的粒子， 其轨道角动量平方 L2 都是一个守恒量。 由直接计算可得
(
)
15 Sinθ Cosθ e iϕ , 8π 15 Sinθ Cosθ e −iϕ , 8π
Y2− 2 (θ , ϕ ) =
15 Sin 2θ e −i 2ϕ 32π
（其物理解释见下节） 。 这里 l 称为轨道角动量量子数，m 称为磁量子数 对一个给定的 l ，相应的 m 可以取 (2l + 1) 个不同的值，对应于 (2l + 1) 个 不同的正交归一态。
(| m |≤ l )
(4.13)
相应的本征值为 α = l (l + 1) h 2 ， β = mh 。其中缔合 Legendre 多项式采用 Ferrer 定义，
Pl m ( x ) =
l +m 1 1 2 2 d ( − x ) ( x 2 − 1) l ， ( | m| ≤ l ) 1 l l +m dx 2 ⋅ l! m
v v V⎡ ⎣ r1 ( t ) , r2 ( t ) , t ⎤ ⎦
第四章 量子力学密度矩阵
为： ˆ Ψ F = Ψ F 任选一组正交基底 { n
n
}
n
ˆ Ψ = ˆ Ψ Ψ n F =∑ Ψ n nF ∑ nF
57
ˆ=ψ ψ （1）定义 ρ
ˆρ ˆρ ˆ n = Tr ( F ˆ) （2）力学量平均值表为： F = ∑ n F
n
ˆψk （3）力学量 F 在任意态 Ψ 上取 F k 的概率为： C k 2 = ψ k ρ
B
= i j }；
将态矢 ψ 在表象 { i j } 中展开；
ρ AB = ψ ψ ；
利用计算表达式计算。 三、约化密度算符（矩阵）的运动方程 1、Lind-blad 主方程 对于开放系统，系统受环境和其他因素影响所以 Lind-blad 主方程可写为：
dρ 1 ˆ 1 + = [H , ρ ] + ∑ Γµ ρ Γ+ µ − {Γ µ Γ µ , ρ } 2 dt i µ >0
k k* ρ mn = ∑ p k m Ψk Ψk n = ∑ p k C m Cn k k
四、Bloch 球描述 1、极化矢量 p
p = σ = ψ (t ) σ ψ (t )
2、Bloch 球描述
Bloch 球主要用于双态系统纯态与混态的统一描述。
（1） 、 1/ 2 自旋粒子态的一般表示
1/ 2 自旋粒子任意混态的密度矩阵是迹为 1， 本征值非负的 2 × 2 厄米矩阵。 它总是某两个
F = tr ( ρ (t ) F ) i
∂ ∂F (t ) + tr {[ H (t ), ρ (t )]F (t )} F (t ) = i ∂t ∂t
§4.3 约化密度矩阵 一、复合系统 过去我们说： “一个量子态可以用一个态矢完全描述” ，其实只适用于与环境没有关联的 孤立的系统。这是一种理想的情况，一般的实际系统或多或少总与环境有关联。 记系统的自由度为 r ，环境的自由度为 q 。系统和环境合而为一孤立的总系统，设可用态
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4.1.3 变分原理和线性变分法
* ˆ H d
d
*
E0
n
c1 1 c 2 2 c n n ci i
H 11 S11 E H 21 S 21 E H S E n1 n1 H 12 S12 E H 1n H 22 S 22 E H 2 n H n 2 S n 2 E H nn
Z n*
r
角度部分，与氢原子类氢离子的解相同。
Slater型轨道(STO: Slater-type orbital)
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
分子体系： 将每个自旋轨道写成单电子轨道的线性组 合 形 式 (LCAO—Linear combination of atomic orbitals) 。 单 电 子 轨 道 通 常 称 为 基 函 数 (basis function)，一般为原子轨道。根据变分原理可求 出使体系具有最低能量的一套轨道系数。 Roothaan方程：Fock矩阵元为
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
原子体系： 一般采用与氢原子解近似的解析解来处理。 对多原子体系，采用 Slater 提出的径向函数的简单 形式：
Rnl ( r ) (2 ) n 1/ 2 [( 2n)!]1/ 2 r n 1e
(e) j d j
2
2
4 0 rij
对j电子出现的整个空间积分，有
n
V (r )
j i
e2 4 0 rij
j d j
2
(积分后不再 有j的坐标)
V(r1)由2,3,4,5,…来计算 V(r2) 由 1,3,4,5,…来计算
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联属拉盖尔函数
2Zr na0
n：主量子数：1, 2…
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
4.1.2. 多电子原子/分子带来的问题 Schrödinger方程无法精确求解—近似解
ˆ K ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e N Ne ee NN e2 Z k e2 Z k Zl 2 2 2 2 e2 i k rik rkl i 2me k 2mk i k i j rij k l
1 core P ( | ) ( | ) F H 2 1 1
K K
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
(n l 1)! l 2l 1 exp Ln 1 ( ) 2n[(n l )!]3 2
3
1 2
d 2l 1 d n 1 n 1 2 l 1 Ln 1 ( ) 2l 1 e n 1 (e ) d d
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
Choose a basis set Choose a molecular geometry Compute and store all overlap, one-electron and two-electron integrals Guess initial density matrix P(o) Construct and solve Hartree-Fock secular equation Replace P(n-1) with P(n) No Choose new geometry according to optimization algorithm No Construct density matrix from occupied MOs Is new density matrix P(n) sufficiently similar to old density matrix P(n-1) ? Yes Optimize molecular geometry? Yes Does the current geometry satisfy the optimization criteria? Yes Output data for optimized geometry No Output data for unoptimized geometry
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
m ( )
1 2
exp(im )
m：磁量子数：0,1,2,…, l
1 2
(2l 1) (l | m |!) |m| Pl (cos ) lm ( ) 2 (l | m |!)
பைடு நூலகம்
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
第i个电子的Schrödinger方程为：
2 2 2 n 2 Ze e 2 ˆ H i i j d j i i i i 2m ri j 1 4 0 rij j i
i 1
构建尝试波函数
S1n E c1 0 S 2 n E c 2 0 0 c 0 S nn E n
久期方程
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
4.1.4 微扰法 将H算符分解成两个或两个以上的部分 H=H0+H′ 对能量和波函数进行修正逐步接近真实情况。 变分法和微扰法可以不解Schrödinger方程得 到近似能级和波函数 4.1.5 电子自旋和反对称波函数—Slater行列式
1 N!
1 (1) 1 ( 2)
2 (1) 2 ( 2)
零 玻恩—奥本海默近似 常数
ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e Ne ee NN e2 Z k 2 2 e2 i VNN rik i 2 me i k i j rij
无法变量分离，没有精确解析解
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
先 假 定 一 组 波 函 数 ， (0)1,(0)2,(0)3,… 根 据 Schrödinger方程求(1)1,(1)2,(1)3……直到自洽。 简单波函数乘积形式不满足Pauli原理，必须使用满 足反对称形式的Slater行列式波函数 (Slater行列式)
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用 自 洽 场 求 解 Hartree-Fock-Roothaan 方 程 ， Slater STO难于积分，对于多电子积分的处理， 有两类方法 从头算 (ab initio) 方法：将 STO→GTO 易于积 分，这样在解Shrödinger方程中，只采用了几 个物理常数而对多电子积分完全加以计算，不 忽略或近似任何积分。 半经验(semi-empirical)方法：对一些积分使用 参数代替或完全忽略，因而可简化计算。
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
§4.3 从头算Hartree-Fock方法
4.3.1 基组 Slater 函数
nlm N s Rn ( , r )Ylm ( , )
N (1) N (2)
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
1 ( N ) 2 ( N ) N ( N )
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4.1.6 原子单位 长度：1 au(1 Born)=a0=h2/42mee2=0.529177Å (Borh半径) 质量：1 au=me=9.10953410-31kg(电子静质量) 电荷：1 au=|e|=1.602189210-19C(电子电荷) 能量：1 au(Hatree)=27.2166eV=627.51kcal·mol-1 在原子单位制中，h/2 =1。
联属勒让德函数
l：角量子数：0, 1, …, (n-1)
1 d l |m| 2 |m| / 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) (cos 1 ) 2 l! d cos l |m|
|m|
2 Z Rnl (r ) na 0
Rn ( , r ) r n 1 exp(r )
使用双，基组数目加一倍，效果好 Gaussian 函数 n lm N g Rn ( , r )Ylm ( , )
g g
Rng ( , r ) r
n g 1
exp(r 2 )
简缩Gauss基组
( nlm ) CGTO 2 / 2 (2l 1)!
2 2 1 2 1 1 Ψ r,θ, r 2 sin θ 2 2 2 2 θ r sin θ 2m r r r r sin θ θ Ze 2 Ψ r,θ, EΨ r,θ, 球极坐标、变数分离可精确求解 4πε 0 r
第四章 量子力学模型
§4.1 背景知识
4.1.1 单电子原子Schrödinger方程及解 有精确解—量子力学原子轨道波函数的来源
2 2 2 2 Ze 2 2 2 x, y, z E x, y, z 2 y z 4 0 r 2m x
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《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
§4.2 Hatree-Fock自洽场(SCF)方法
中心力场近似: 电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中 心的平均场作用。 优点：将多电子Schrödinger方程化解为单 电子方程，每个单电子方程解出单电子波函 数—轨道，描述一个电子在所有其它电子的场 中运动的特征。