天然药物化学考试重点讲解
天然药物化学归纳学习重点
天然药物化学天然药物化学考试方向第一节总论单元细目要点要求一、总论1.绪论天然药物化学研究内容及其在药学事业中的地位了解2.提取方法（1）溶剂提取法熟练掌握（2）水蒸气蒸馏法掌握（3）升华法了解3.分离与精制方法（1）溶剂萃取法的原理及应用了解（2）沉淀法的原理及应用了解一、绪论1.天然药物化学的基本含义及研究内容有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。
有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。
2.天然药物来源包括植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。
3.天然药物化学在药学事业中的地位（1）提供化学药物的先导化合物；（2）探讨中药治病的物质基础；（3）为中药炮制的现代科学研究奠定基础；（4）为中药、中药制剂的质量控制提供依据；（5）开辟药源、创制新药。
二、中草药有效成分的提取方法溶剂提取法（熟练掌握） 1.溶剂选择1）常用的提取溶剂：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。
常用中药成分提取的溶剂按极性由强到弱的顺序：水＞甲醇>乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞二氯甲烷＞乙醚＞氯仿＞苯＞石油醚。
水、甲乙丙丁蠢、指甲玩，迷仿苯石油 2）各类溶剂所能溶解的成分（相似相溶原理）溶剂 类别可溶类型 具体类型水最安全，极性最强 能溶于水氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐 甲醇（毒）、乙醇、丙酮 亲水性有机溶剂大极性的成分苷类、生物碱、鞣质及极性大的苷元正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、氯仿、苯、石油醚 亲脂性有机溶剂中等极性和小极性 生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素、强心苷 极性大的物质用亲水性溶剂提取，极性小的物质用亲脂性溶剂提取。
石油醚常用于脱脂，即通过溶解油脂、蜡、叶绿素小极性成分而将其与其他成分分开；正丁醇是能与水分层的极性最大的有机溶剂，常用来从水溶液中萃取极性较大的苷类（皂苷）化合物。
溶剂提取方法 加热提取溶剂 特点煎煮法 加 水亲脂性成分提取不完全，多糖类、且含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用浸渍法 不 水或其他 提取时间长，效率不高 渗漉法 不 水或醇 溶剂消耗量大，费时长回流提取法 加 有机溶剂 此法提取效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分不宜用 连续回流提取法加 有机溶剂 在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或连续回流装置超临界流体萃取法：介于气体和液体之间的流体，常用的超临界流体是CO 2 ，常用的夹带剂是乙醇。
天然药物化学重点知识总结
第一章总论天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科;其研究内容包括各类天然药物的化学成分主要是生理活性成分或药效成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等;一.中草药有效成分的提取从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等;●溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的,通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法;考试时请这样回答哦常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚＜环己烷＜苯＜乙醚＜氯仿＜醋酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水丙酮,乙醇,甲醇能够和水任意比例混合;常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水一般情况下,分子较小,结构中极性基团较多的物质亲水性较强;而分子较大,结构上极性基团少的物质则亲脂性较强;●天然药物中各类成分的极性·多糖、氨基酸等成分极性较大,易溶于水及含水醇中；·鞣质是多羟基衍生物,列为亲水性化合物；·苷类的分子中结合有糖分子,羟基数目多,能表现强亲水性；·生物碱盐,能够离子化,加大了极性,就变成了亲水性化合物；·萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小,易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中；·油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分,易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中总之,天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律;即极性化合物易溶于极性溶剂,非极性化合物易溶于非极性溶剂,分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂;溶剂提取法的关键是选择适宜的溶剂选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质,决定选择何种溶剂各溶剂法分类见天然药物化学辅导教材P5三水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏,与水不发生反应,且难溶或不溶于水的成分的提取;天然药物中的挥发油、某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采用水蒸气蒸馏法;四升华法某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下,不经过熔化就可直接转化为蒸气,蒸气遇冷后又凝结成固体称为升华;天然药物中有一些成分具有升华性质,能利用升华法直接中药材中提取出来;但天然药物成分一般可升华的很少;果蔬脱水新技术实质上升华脱水法;五超临界二氧化碳流体萃取法了解部分,见天然药物化学辅导教材P6三、中草药有效成分的分离与精制一根据物质溶解度不同进行分离1. 原理: 相似相溶2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法二根据物质分配系数的不同进行分离K = CU / CLCU：上相,CL：下相,K值与萃取次数成反比,即K值越大,萃取次数越少,反之越多;⑴分配系数K值与萃取次数的关系原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离 ;分配系数K值:一种溶质在两相溶剂中的分配比;K值在一定的温度和压力下为一常数;⑵分离因子β值与分离难易的关系分离因子β：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值;b = KA / KB KA>KBb值越大,越易分离； b =1时,无法分离;⑶酸碱度pH值对分配比的影响溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态游离型或离解型,从而影响在溶剂系统中的分配比;游离型------极性小的溶剂；离解型-------极性大的溶剂◆PH<3,酸性物质多呈游离型HA、碱性物质则呈离解型BH+；◆ PH>12,酸性物质呈离解型A－、碱性物质以游离型B存在;纸色谱法 PC以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱支持剂：纤维素滤纸固定相：纤维素上吸附的水20-25%展开剂：与水不相混溶的有机溶剂或水饱和的有机溶剂Rf值： A、物质极性大, Rf值小； B、物质极性小, Rf值大;应用：适合于分离亲水性较强的物质;液-液分配柱色谱法固定相主要为化学键合柱色谱：将吸附固定液的载体装入色谱管中进行分离和检测混合物成分的色谱法;按是否加压分：常压柱色谱、加压柱色谱按相极性分：正相色谱、反相色谱载体：硅胶含水17%以上、硅藻土及纤维素等●正相色谱：固定相＞流动相极性固定相：水、缓冲溶液流动相：氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂洗脱顺序：极性小的化合物先出柱,极性大的化合物后出柱应用：适用于水溶性或极性较大的化合物,如生物碱、苷、糖类、有机酸等;●反相色谱：固定相＜流动相极性固定相：石蜡油,化学键合相如十八烷基硅胶键合相流动相：水、甲醇、乙腈等强极性有机溶剂洗脱顺序：极性大化合物,先出柱；极性小化合物,后出柱;应用：适合于脂溶性成分,如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等;（三）..根据物质吸附性差别进行分离吸附色谱法利用同一吸附剂对混合物中各成分吸附能力的不同而达到分离的色谱方法;吸附类型：1.物理吸附溶液分子与吸附剂表面分子的分子间作用力：硅胶、氧化铝及活性炭为吸附剂的吸附;相似者易吸附2.化学吸附：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附,生物碱被酸性硅胶吸附等;3.半化学吸附：如聚酰胺与黄酮类、蒽醌类等化合物之间的氢键吸附;介于物理吸附与化学吸附之间;固-液吸附柱色谱将待分离混合物样品加在装有吸附剂的柱子中,再加适当的溶剂洗脱剂冲洗,由于吸附剂对各组分吸附能力不同,各组分在柱中向下移动的速度不同,吸附力最弱的组分随溶剂首先流出,通过分段定量收集洗脱液而使各组分得到分离;固-液吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂●吸附剂的种类及特点 1.极性吸附剂氧化铝、硅胶特点：a.对极性强的物质吸附能力强;b.溶剂极性减弱,则吸附剂对溶质的吸附能力增强；反之,则减弱;c.溶质即使被硅胶、氧化铝吸附,一旦加入极性较强的溶剂时,又可被置换洗脱下来;为避免化学吸附,酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离;通常在分离酸性或碱性物质时,洗脱溶剂中常加入适量的醋酸或氨、吡啶、二乙胺,以防止拖尾,改善分离效果;●非极性吸附剂活性炭特点：活性炭因为是非极性吸附剂,对非极性物质具有较强的亲和能力;在水中对溶质表现出强的吸附能力,溶剂极性降低,则活性炭对溶质的吸附能力也随之降低;故从活性炭上洗脱被吸附物质时,洗脱溶剂的洗脱能力将随溶剂极性的降低而增强;当用活性炭作吸附剂进行层析时,下列洗脱剂的洗脱能力由小列大为：水、l0％、20％、30％、50%、75％、95％的乙醇;聚酰胺吸附色谱法通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附;●吸附强弱规律含水溶剂中a.形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强;形成氢键的能力与溶剂有关,一般在水中形成氢键的能力最强,在有机溶剂中较弱,在碱性溶液中最弱;c.分子中芳香化程度越高,则吸附性能越强;b.易形成分子内氢键的化合物,其吸附性能减弱;在聚酰胺柱色谱分离时,通常用水装柱,样品也尽可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附,形成较窄的原始谱带;随后用不同浓度的含水醇洗脱,并不断提高醇的浓度,逐步增强从柱上洗脱物质的能力;甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均有酰胺基,作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类等化合物形成氢键缔合,故有很强的洗脱能力;此外,水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺与溶质之间的氢键缔合,也有较强的洗脱能力;●各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强排序为：水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液●应用 a.特别适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备和分离;b.对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其它极性与非极性化合物的分离也有着广泛应用;c.用于提取物的脱鞣质处理大孔吸附树脂的吸附由于吸附性和分子筛原理,有机化合物吸附力的不同及分子量的不同,在大孔吸附脂上经一定的溶剂洗脱而分开; ①吸附性-----范德华引力或产生氢键的结果;②分子筛------本身多孔性结构所决定; 大孔吸附树脂：分为极性和非极性●影响因素：a.一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附,极性化合物易被极性树脂吸附;糖是极性的水溶性化合物,与D型非极性树脂吸附作用很弱,据此经常用大孔吸附树脂将中药的化学成分和糖分离;b.物质在溶剂中的溶解度大,树脂对此物质的吸附力就小,反之就大;c.分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强；反之,与极性大孔吸附树脂吸附作用强;d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附;●洗脱液的选择：最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯对非极性大孔树脂：洗脱液极性越小,洗脱能力越强；对极性大孔树脂：洗脱液极性越大,洗脱能力越强;●应用广泛应用于天然化合物如苷与糖类的分离、生物碱精制;主要用于水溶性大分子化合物的分离和精制：如多糖、蛋白质、多肽类化合物分离;四根据物质分子大小差别进行分离凝胶色谱法：将含有大小不同分子的混合物样品液,通过多孔性凝胶固定相,用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法;五根据物质解离程度不同进行分离天然有机化合物中,具有酸性、碱性及两性基团的分子,在水中多呈离解状态,据此可用离子交换法或电泳技术进行分离;以下仅简单介绍离子交换法;●.原理：是以离子交换树脂作为固定相,用水或含水溶剂为流动相;当流动相流过交换柱时,溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出,而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上,随后改变条件,并用适当溶剂从柱上洗脱下来,即可实现物质分离;●结构及性质：离子交换树脂外观均为球形颗粒,不溶于水,但可在水中膨胀;●吸附规律：阳离子交换树脂——分离碱性成分；阴离子交换树脂——分离酸性成分●.应用：主要用于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等;四、结构研究法结构测定常用的波谱分析紫外-可见吸收光谱uv凡具有不饱和键的化合物,特别是存在共扼不饱和键的化合物,在紫外-可见光谱200－700 nm中有特征吸收峰,所以紫外光谱适用于鉴定不饱和键的有无,或用以推测这些不饱和键是否共扼; 红外光谱 IR红外光谱能充分反映官能团与波长的关系,所以对确定未知物的结构非常有用; 常见官能团伸缩振动区：①O-H、N-H 3750－3000 cm-1 ②C-H 3300－2700 cm-1③C≡C2400－2100 cm-1 ④C=O 1900－1650 cm-1 ⑤C=C 1690－1600 cm-1质谱 MS就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后,形成正电离子,在电场和磁场的作用下,按质量大小排列而成的图谱;用质谱测定有机分子的分子量;核磁共振谱NMR1H–NMR和13C-NMR能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息;●氢谱H—NMR1H –NMR通过测定化学位移δ、质子数以及裂分情况重峰数及偶合常数J可以得出分子中1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息;①化学位移：在有机化合物中虽同为氢核,如果它们所处的化学环境不同,则它们共振时所吸收的能量就稍有不同,在波谱上就显示出共振峰位置的移动;这种因化学环境变化引起的共振谱线的位移称为化学位移,用符号δ表示;②质子数：根据氢谱的上峰的积分面积并结合已知的分子式求得每个信号所相当的氢的个数,现在1H–NMR 可以直接给出每个信号代表的质子的个数,并可以直接获得分子中总的质子数;③信号的裂分及偶合常数J：磁不等同的两个或两组1H核在一定距离内会因相互自旋偶合干扰而使信号发生裂分,而出现ssinglet,单峰、ddoublet,双峰、ttriplet,三重峰、uartet,四重峰、mmultiplet,多重峰等;峰裂分数：n+1规律④裂分间的距离称为偶合常数J,单位Hz;其大小取决于间隔键的距离;间隔的键数越少,则J的绝对值越大；反之,越小;按间隔键的多少可分为偕偶J2 、邻偶J3及远程偶合J远 ;※一般相互偶合的两个或两组1H核信号其偶合常数相等Jab=Jba;课后作业一、名词解释1.天然药物化学：是指运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科;其学习内容包括天然药物化学的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离以及主要类型化学成分的结构鉴定等等;2.有效成分：是指具有生理活性有药效、能治病的成分; 有效部位：是指具有一种主要有效成分或组成相似的有效成分的部位;无效成分：没有生理活性、没有药效、不能治病的成分4.溶剂提取法、系统溶剂提取法略第二章糖和苷概述糖是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物；苷的共性是糖和苷键;第一节单糖的立体化学一、单糖结构式的表示方法：优势构象式、Haworth、FischerFischer投影式⑴主碳链上下排列,取代基左右排列;⑵羰基一端在上方;⑶主碳链上下两端价键和所结合的基团指向纸面后方,水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面前方;※因此,Fischer投影式只能在纸面上转动n180n=1,2,3…或转n90°,而不能使之翻转二、单糖的氧环各种糖之间的转化三、单糖的绝对构型Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH,OH向右———D型； OH向左———L型;Haworth投影式：看不对称C-R的朝向旋转R面上———D型； R面下———L型;四、单糖的端基差向异构单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体,有α、β两种构型;Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH与C1-OH关系同侧——α型异侧——β型;Haworth投影式：看距羰基最远不对称C-R与C1-OH关系旋转异侧———α型；同侧———β型;五、单糖的构象呋喃糖的五元氧环基本为一平面;吡喃糖的六元氧环有船式和椅式两种构象,以椅式C为主;根据C椅式的存在形式又可分为C1式和1C式;直立键和平伏键的具体写法：①在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、 C5面下的基团为竖键;②平伏键e键与环上的键隔键平行; ③横键或竖键在环的面上面下交替排列;·α-L、β-D ,C1式 ,C1-OH在e键平伏键·α-D、β-L ,C1式 ,C1-OH在a键直立键第二节糖和苷的分类糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖、多糖一.单糖类天然单糖以五碳糖、六碳糖最多,多数在生物体内呈结合状态,只有葡萄糖、果糖等少数以单糖存在;结构见课本p57二.低聚糖由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖;·按单糖个数可以分为二糖、三糖等·按是否具有还原性分为还原糖和非还原糖·具有游离醛基或通基的糖为还原糖;如果二糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性,为非还原糖;三、多聚糖由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖;①植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质②动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸四、苷类苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮的羟基与非糖物质苷元脱水形成的一类化合物;新生成的化学键即位苷键;知道各类特点即可第三节糖和苷的性质一、糖和苷的物理性质●溶解性糖：小分子极性大,水溶性好,随着聚合度增高,水溶性下降;多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液,难溶于高浓度的乙醇;单糖极性 > 双糖极性 ;①苷——亲水性其大小与连接糖的数目、性质有关;※ C-苷在水或有机溶剂中的溶解度都较小;②苷元——为亲脂性; 可溶于乙醚、氯仿等有机溶剂中;●味觉①单糖～低聚糖——甜味; ②多糖——无甜味;随着糖的聚合度增高,则甜味减小;③苷类——苦人参皂苷、甜甜菊苷等;●旋光性:数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个;利用旋光性→测定苷键构型※糖有旋光性;天然存在的单糖左旋、右旋的均有,但以右旋的较多;※苷类具有旋光性,天然苷类多呈左旋;苷类水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋;二、糖和苷的化学性质●氧化反应：单糖分子中有醛酮、伯醇、仲醇和邻二醇等结构①其易氧化程度为：醛酮基＞伯醇基＞仲醇基 . ②反应速度：顺式＞反式因顺式易形成环式中间体.③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应;④.反应在水溶液中进行或含水溶液;⑤反应定量进行;●糠醛酚醛缩合反应；也叫Molish反应-----是糖的检识反应,也是苷类的检识反应;现象：界面处紫色环; ※碳苷和糖醛酸与Molish试剂往往不反应;第四节苷键的裂解1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；2、按所用的方法可分：均相水解和双相水解；3、按照所用催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等;●酸催化水解：阳碳离子酸水解难易程度规律有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解;①按苷键原子的不同,苷类水解从易到难的顺序为：N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷;注意：N碱性最强,最易质子化,所以N-苷最易水解;②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上,很难水解由于受到强的吸电子效应,碱性几乎消失;③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解;如苯酚苷因苷元部分有供电结构;④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷由于氨基、羟基均可与苷键原子争夺质子⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷因五元呋喃环中各取代基处在重叠位置,水解时形成中间体使张力减小;酮糖多为呋喃糖结构,醛糖多为毗喃糖结构,故酮糖苷较醛糖苷易水解;⑥.在吡喃糖苷中由于C5-R会对质子进攻苷键造成一定的位阻,故R愈大,则愈难水解;五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解,横键上原子易于质子化当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解;苷的不稳定性促使其水解●碱催化水解通常苷键对碱稳定,但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、与羰基共轭烯醇苷——易被碱水解●酶催化水解反应反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元常用的苷键水解酶：杏仁苷酶—水解—β-六碳醛糖苷键纤维素酶—水解—β-D-葡萄糖苷键麦芽糖酶—水解—α-D-葡萄糖苷键转化糖酶—水解—β-果糖苷键●过碘酸裂解反应Smith降解法·特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小;·适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷得到连有一个醛基的苷元,不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷;·所用试剂为：NaIO4、NaBH4·产物：多元醇、羟基乙醛、苷元·碳苷是很难用酸催化水解的,而用Smith裂解获得连有一个醛基的苷元;第五节糖及苷的提取分离一、提取▲糖苷类具多羟基,极性较大,易溶于水,难溶于低极性有机溶剂,但苷类化合物的溶解度则因苷元性质不同而有较大差异;▲糖的提取方法：根据它们对水和醇的溶解度不同而采用不同的方法;如单糖包括小分子低聚糖可用水或50 ％醇提取；多糖根据可溶于热水,而不溶于醇的性质提取;依据：①多糖溶于热水中,采用水煎煮法提取;②多糖不溶于醇,采用逐步提高醇的浓度、使多糖分级在醇中析出,以达到纯化和分离;▲苷类提取常用的方法：※若提取的是原生苷,需抑制或破坏酶的活性,采用热乙醇或沸水提取；※若提取次生苷可用酶解方法,酶解后用适当浓度醇或乙酸乙酯提取；※若提取苷元可先酸水解或酶解,再用低极性有机溶剂乙醚或氯仿提取;抑制或破坏酶活性的方法：①在中药中加入一定量的碳酸钙②采用甲醇、乙醇或沸水提取③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触;否则,得到的不是原生苷,而是已水解失去一部分糖的次生苷,甚至是苷元;二、分离●活性炭柱层析：活性碳为非极性吸附剂,吸附量大、分离率高;对于糖的吸附力：多糖 > 低聚糖 > 单糖方法以活性碳装柱→上样→水洗脱单糖→递增浓度乙醇洗脱二糖、三糖、低聚糖、直至总苷被依次洗脱;●凝胶柱层析：利用分子筛原理;对于不同聚合度的糖类及其水溶性成分的分离特别有效,方法快速、简单、条件温和;洗脱顺序：随分子量由大及小依次流出;●离子交换柱色谱①除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子;②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂不同浓度的硼酸盐洗脱●季铵盐沉淀法●.分级沉淀法●蛋白质去除法三、糖和苷的检识利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识,利用纸色谱和薄层色谱进行色谱检识;●理化检识①.Molish反应:检识糖或苷类化合物;若在两液面间有紫色环产生,则含有糖或苷类化合物;②.Fehling试剂反应：检验还原糖存在;③.Tollen反应：检验还原糖存在;●色谱检识★纸色谱 PC ★薄层色谱 TLC比较下列成分苷元相同Rf值的大小：苷元＜单糖苷＜双糖苷特点：增加糖在固定相中溶解度,使硅胶吸附能力下降,利于斑点集中,可增加样品载样量;显色剂：除纸层析外,还有—硫酸/乙醇液、茴香醛-硫酸试剂、苯胺-二苯胺磷酸试剂;思考：1．写出Smith裂解反应的反应式;2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式;3．苷键具有什么性质,常用哪些方法裂解苷类的酸催化水解与哪些因素有关水解难易有什么规律4．苷键的酶催化水解有什么特点;第三章苯丙素类概述：苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分;第一节苯丙酸类结构特点： C6-C3结构,具有酚羟基取代的芳香羧酸;熟悉常见苯丙酸类型结构：对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸;第二节香豆素类是顺邻羟基桂皮酸的内酯,具有芳香气味;其基本骨架为苯骈α-吡喃酮,7-位常有羟基或醚基;部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在,酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素;一、香豆素的结构类型●简单香豆素类七叶内酯只在苯环上有取代的香豆素类;取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等;多数在7位上有含氧官能团的存在；异戊烯氧基除直接在O上外,在6和8位出现多电负性高●呋喃香豆素类---环合时脱去3个C 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 ;①线型6 ,7呋喃骈香豆素型：C6-异戊烯基和C7-OH环合补骨脂内酯。
天然药物化学考试重点
第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。
3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。
二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。
称之为二次代谢过程。
产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。
天然药化考试 重点
《第一章》1.天然药物化学:运用现代科学的理论、技术和方法研究天然药物中的化学成分，寻找并开发有效成分的一门学科。
(√)2．天然药物化学的研究内容：1.有效成分的结构特征（即结构式）2.生物活性3.提取分离与精制方法4.理化性质---颜色反应为考试重点5.结构鉴定（光谱法）、全合成6.结构修饰3.有效成分：从天然药物中分离出的、能用化学结构式（至少分子式）表示，有一定理化性质和生物活性的纯化学物质。
√4.有效部位：药理或临床上证实有效，但纯度检测为混合物的天然药物中的成分。
√5.指纹图谱研究--某些中药材或中药制剂适当处理后，采用一定的分析手段得到的能够表征其化学特征的色谱图或光谱图。
《第二章》6.溶剂提取法.依据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂，将化学成分从药材组织中溶解出来的操作方法。
（冷提法：浸渍法，渗漉法（效率较高），最常用回流提取法，连续提取法效果好但是量少不常用，水蒸气蒸馏法常用语挥发油的提取）7.相似者相溶规律：亲脂性的天然产物成分易溶于亲脂性溶剂，亲水性成分易溶于亲水性溶剂。
只要天然产物成分的极性与溶剂的极性相当，就会在其中有更大的溶解度8.溶剂的选择：水，强极性溶剂。
亲水性有机溶剂，与水任意比例混溶，乙醇，甲醇，丙酮。
亲脂性有机溶剂，有较强选择性，石油醚，乙醚，苯，氯仿。
缺点（易燃、成本高、毒性大，穿透药材组织能力差（√））天然产物中有效成分的溶解度和溶剂的极性有关，分子较小，极性集团较多的亲水性强，分子较大，极性基团较少的亲脂性强溶剂选用对所需成分溶解度大而对其他成分溶解性小的。
9.天然产物的有效成分离方法：系统溶剂分离法《常用》由低极性到高极性分布萃取两相溶剂萃取法（根据化合物在两相溶剂间分配比的差别分离）沉淀法（酸碱沉淀法，实际沉淀法，铅盐沉淀法，盐析法，透析法概念P18）盐析法：在天然产物的水提液中，加入无机盐使达到一定浓度或饱和，促使有效成分溶解度降低而析出，与其他杂质分离透析法：利用溶液中的小分子能通过半透膜，而大分子不能通过的原理实现分离。
天然药物化学复习重点总结
第一章1.主要的生物合成途径包含醋酸－丙二酸途径、甲戊二羟酸途径、桂皮酸途径及莽草酸途径、氨基酸途径和复合途径五种。
2.天然药物提取分离方法溶剂提取法、两相溶剂萃取法、沉淀法、盐析法、分馏法、结晶法、色谱法。
3.（了解）化合物的纯度测定4.（了解）结构研究的主要程序初步推断化合物类型→测定分子式，计算不饱和度→确定分子中含有的官能团，或结构片段，或基本骨架→推断并确定分子的平面结构→推断并确定分子的主体结构（构型、构象）5.（了解）结构测定常用的波谱分析紫外光谱，红外光谱，核磁共振谱（分为氢谱、碳谱、核磁共振新技术）、质谱、色谱－质谱连用技术第二章1.糖和苷的结构类型、性质及提取结构类型：单糖(monosaccharides) ：多羟基醛和酮，不能再被简单地水解成更小分子的糖。
如葡萄糖、鼠李糖等。
低聚糖(oligosaccharides)：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与另一分子糖结合而成。
由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。
如蔗糖、麦芽糖等。
多糖(polysaccharides)：类似于低聚糖。
由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。
其性质也大大不同于单糖和低聚糖。
如淀粉、纤维素等。
苷类：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与非糖物质缩合而成。
单糖一般为无色晶体，极易溶于水，多有甜味。
分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，易氧化。
如：银镜反应；硝基可使醛糖氧化成糖二酸；过碘酸氧化反应：主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。
具还原反应，成醛、成脂变旋光现象。
低聚糖性质与单糖近似，水溶性大，聚合度低的有甜味。
多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。
苷类多为固体，糖基少的可结晶，糖基多的则多为吸湿性的无定形粉末。
一般无味，但有的有苦味，很少的苷有甜味，溶解度随糖基数目增加而增加。
天然药物化学重点
天然药物化学重点].天然产物⽣物合成的途径有哪些？1）醋酸-丙⼆酸途径：⽣成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等化合物。
2甲戊⼆羟酸途径：萜类及甾体化合物。
3莽草酸途径：⽣成芳⾹氨基酸、苯甲酸类和苯⼄烯酸类以及具有C6-C3⾻架的苯丙素类、⾹⾖素类、⽊质素类、⽊脂体类。
4氨基酸途径：⼤多数⽣物碱类成分由此途径⽣成。
5复合途径：○1⼄酸-丙⼆酸-莽草酸途径○2⼄酸-丙⼆酸-甲戊⼆羟酸途径○3氨基酸-甲戊⼆羟酸途径○4氨基酸-⼄酸-丙⼆酸途径○5氨基酸-莽草酸途径1.天然药物有效成分提取⽅法？1）溶剂提取法相似相溶原理2）⽔蒸⽓蒸馏法利⽤蒸汽压3）升华法 4）压榨法机械挤压5）超临界流体萃取法2.根据物质溶解度差别进⾏分离的⽅法有哪些？1）结晶及重结晶2）沉淀法，如铅盐沉淀法，酸溶碱沉法，碱溶酸沉法，溶剂沉淀法等。
3）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度，使⽤最多的是盐析法。
3.分离天然化合物的主要依据有哪些？根据物质溶解度差别进⾏分离2）根据物质在两相溶剂中的分配⽐不同进⾏分离3）根据物质的吸附性差别进⾏分离4）根据物质分⼦⼤⼩进⾏分离5）根据物质解离程度不同进⾏分离6）根据物质的沸点进⾏分离——分馏法4.⼆次代谢的意义？1）并⾮所有植物发⽣2）维持⽣命活动不起重要作⽤3）维持植物性状4）有明显⽣理活性5.天然药物有效成分构成特点？1）同种植物含多种结构类型化学成分2）总成分含量少、种类多3）有效成分含量低6.影响化合物极性因素？1）化合物母核⼤⼩（碳数多少）2）取代基极性⼤⼩（母核相同酸>酚>醇>胺>醛>酮>酯>醚>烯>烷）7.提取溶剂选择原则？要对提取成分溶解度⼤，对杂质溶解度⼩2）要与所提取成分不发⽣化学反应3）要廉价易得安全8.影响提取效率因素1）药材粉碎率2）提取温度3）提取时间4）设备条件9.影响结晶因素1）溶剂2）被结晶成分类型3）溶剂浓度4）结晶温度时间10.酶对糖及苷类提取的影响？欲提取原⽣苷时，需杀酶，也称灭活，⼀直酶的⽅法有：1）加⼊10%左右CaCO3 2)沸⽔提取3）⼄醇提取4）采集新鲜材料-迅速加热⼲燥-冷⽔保存等欲提取次⽣苷或苷元，需利⽤酶，如发酵等。
天然药物化学知识点全解
第一题是非判断题（10小题，10分）第二题写出下列化合物的类型（10小题，20分）第三题单项选择题（15小题，30分）第四题名词解释（4小题，12分）第五题简答题（3小题，15分）第六题提取分离题（2小题，13分）第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等方面。
二、提取方法（一）常用溶剂的特点：环己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇极性：小————大亲脂性：大————小亲水性：小————大比水重的有机溶剂：氯仿与水分层的有机溶剂：环己烷~ 正丁醇能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮~ 甲醇极性最大的有机溶剂：甲醇极性最小的有机溶剂：环己烷介电常数最小的有机溶剂：石油醚常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂：正丁醇溶解范围最广的有机溶剂：乙醇（二）各种提取方法：常见的提取方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法。
其中，溶剂提取法应用最广。
溶剂提取法（1）溶剂提取法的原理：根据相似者相溶原理，选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来，同时，由于某些化合物的增溶或助溶作用，其极性与溶剂极性相差较大的化合物也可溶解出来。
（2）水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子的香豆素类、小分子的醌类成分。
（3）升华法：固体物质受热不经过熔融，直接变成蒸汽，遇冷后又凝固为固体化合物，称为升华。
中草药中有一些成分具有升华的性质，可以利用升华法直接自中草药中提取出来。
如樟脑、咖啡因。
三、分离纯化方法（一）结晶及重结晶法利用不同温度可引起物质溶解度的改变的性质以分离物质。
天然药物化学考试重点讲解
第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。
3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。
二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。
称之为二次代谢过程。
产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶 A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶 A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
（二）甲戊二羟酸途径（MV A）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶 A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。
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第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。
此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。
3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。
二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。
称之为二次代谢过程。
产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。
酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。
（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类页19 共页1 第（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—CH）还是辛基（—CH）或十八17528烷基（—CH）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> 3718RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。
加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。
（二）根据物质的吸附性差别进行分离1.（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用所引起。
如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。
（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间页19 共页2 第（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂活性炭：非极性吸附剂2 . 聚酰胺吸附色谱法（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、醌类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞣质例外），分离效果好，此外，对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等化合物也有广泛用途。
因为对鞣质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。
吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。
（4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。
（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液（三）根据物质分子大小差别进行分离凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（Sephadex G）（2）羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）以Sephadex G-25为例，G为凝胶（Gel），后附数字=吸水量*10，故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g二者区别：Sephadex G型只适用于在水中应用，Sephadex LH-20分子中—OH总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此Sephadex LH-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。
Sephadex LH-20除保留有Sephadex G-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果，适用于不同类型有机物的分离。
（四）根据物质离解程度不同进行分离1.离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂装柱。
当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。
页19 共页3 第2.离子交换树脂根据交换基团的不同分为：-+）H强酸性（—SO 阳离子交换树脂3-+）COO H 弱酸性（—+3-））强碱性（—NCl（CH阴离子交换树脂3弱碱性（—NH，NH ，N）2P40 离子交换树脂分离物质的模型四、常用四大波谱1.质谱2.红外光谱3.紫外-可见吸收光谱4.核磁共振谱第二章糖和苷苷类定义：苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
一、单糖的立体化学1.单糖结构式的三种表示方法：（1）Fischer投影式（2）Haworth投影式（3）优势构象式2.绝对构型：相对构型：3.端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。
4.会判断S/R D/L α/β见P62二、糖和苷的分类（一）单糖类1.氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖2.去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为去氧糖3.糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物称糖醛酸(二) 低聚糖类1.低聚糖：由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。
页19 共页4 第（1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖（三）苷类根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。
根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。
根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷。
1.醇苷：通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇苷。
2.酯苷：通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。
3.硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称硫苷。
4.氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称氮苷。
5.碳苷：通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称碳苷。
三、糖的化学性质1 氧化反应过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。
酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同2 糖醛形成反应（呈紫色环）五碳醛糖——糠醛，甲基五碳醛糖——5-甲基糠醛，六碳醛糖——5-羟甲基糠醛，六碳糖醛酸——5-羧基糠醛页19 共页5 第Molish反应的试剂：浓硫酸和α-萘酚3 与硼酸的络合反应（1）针对具有邻二羟基的化合物（2）对于糖及其苷类化合物其络合能力：呋喃糖苷>单糖>吡喃糖苷五碳醛糖>六碳醛糖（形成呋喃环的位阻较大）（3）多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。
糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。
四、苷键的裂解分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解（一）酸催化水解1 试剂：水或稀醇2 催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3 反应机理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。
4 影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易5 规律：（1形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解难易程度：C-苷>S-苷>O-苷>N-苷(2) 2,6-二去氧糖苷> 2去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-OH糖苷>2-氨基糖苷（氨基糖）（由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子质子化）（3）呋喃糖苷>吡喃糖苷（4）酮糖>醛糖（5）糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖（二）乙酰解反应β-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（1→2）＞（1→3）＞（1→4）＞＞（1→6）（三）碱催化水解酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解页19 共页6 第（四）过碘酸裂解反应1 适用情况：特别适用于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对那些苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。