烯烃

烯烃——
含有碳碳双键（C=C)的不饱和烃
烯烃的通式：CnH2n
烯烃的官能团：碳碳双键（C=C)
5.1 烯烃的结构
5.1.1 sp2杂化碳原子和碳碳双键
乙烯的结构
即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双 键，一个是键，一个键：
其他烯烃的结构：
在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也 是sp2杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况 相同。 乙烯中的4个氢原于分别被烷基取代后，形成 的烯烃有5种类型。即：
顺反异构的命名:
1、顺-反标记法 2、E-Z标记法
顺-反标记法:
E-Z标记法—次序规则
次序规则：
1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递 减次序排列：
I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H
2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后 原子的原子序数。
E-Z标记法——用E和Z两个字母分别
RCH＝CH2 R2C＝CHR R2C ＝ CH2 R2C＝CR2 RCH＝CHR
对C＝C而言，连在其上的R是给电子基团，具 有+I效应。
5.1.2 键的特性
键——由两个p轨道以侧面相互交盖而形成的键
键的性质:
1. 键必须在-键的基础上存在
2. 键没有对称轴，不能自由旋转
3. 键重叠程度较小，较弱，易断裂
标记 顺反异构体的方法.
E---“相反”(德语Entgegen)
Z--- “相同”(德语Zusammen)
按照“次序规则”：
两个次序在前的取代基在双键的同侧为Z
两个次序在前的取代基在双键的异侧为E
例：
如果烯烃的双键有一定的构型，则应用Z／E对双键的 构型进行标记；如果分子中的手性碳构型确定，应以R／S 进行标注；若是环烯烃，可用顺／反标记环上取代基的取 向。例如：
机理：
亲电加成反应中的重排
重排——反应过程中碳架发生了改变。
重排产物
机理：
(2)与H2SO4的加成
符 合 马 氏 规 则
CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4 ----烯烃的间接水合
(3)与水加成----烯烃的直接水合
（4）与卤素的加成
验证双键的特征反应
卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2
5.3 烯烃的来源和制法
工业——石油裂解
实验室——醇脱水、卤烷脱HX
5.4 烯烃的物理性质
1、状态
2、沸点
3、熔点
M b.p.
反顺
直支，顺反
4、相对密度
5 、溶解度
d1
5.5 烯烃的化学性质
双键上的反应——加成反应
放热反应
5.5.1 催化加氢
CH2=CH2 + H2
催化剂
CH3—CH3
-氢原子——-碳原子上的氢原子又叫做-氢原子。
2、烯烃的构型异构
烯烃的构型异构包括顺反异构和对映异构， 属于立体异构。
（1）对映异构
如果在烯烃中存在不对称因素，必然产生对映 异构现象。如：
（2）顺反异构
顺反异构现象——由于双键旋转受阻而产生的分 子中各原子在空间的排列方式 (构型)不同的现象。
自由基加成
反马氏规则 不对称烯烃与HBr在过氧化物或日光存在下加成生成 反马氏规则的产物，称为过氧化物效应。反应历程为自由 基加成。
自由基加成反应历程：
链的引发 链的传递
链的终止
主
自由基的稳定性：
即：
烷基取代越多,给电子性越强,自由基稳定性越大.
自由基加成总是倾向于获得更稳定的自由基—— 溴原子总是先加在含氢较多的双键碳上—— 反马氏加成 注意: 烯烃只能和HBr在过氧化物存在下或光照下发 生自由基加成反应生成反马氏规则产物。
子正电荷分散----电荷越分散,体系越稳定.
马氏规则从本质上讲为:不对称烯烃亲电加成时 ,总是生成较稳定的碳正离子中间体.
亲电加成反应的立体化学：
外消旋体
亲电加成反应的竞争性产物
由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体， 当反应体系中存在他负离子或Iewis碱时，在第二步的反 应中，会出现竞争性产物。例如：
第一步是决定反应速度的步骤
CH2=CH2+HBrCH3CH2Br 反应进程及能量变化:
亲电加成反应活性
从酸碱概念来看，在烯烃与HX的亲电加成第一步反应 中，前者属于碱(是电子给予体)，后者属于酸(是电子接 受体)。因而，HX的酸性越强，烯烃中双键的电子密度越 大，亲电加成反应的速率就越快。 亲电加成反应活性：
双键的位次以双键碳原子中编号较小的数字标明 如双键位于端位，“1”可省略
烯基：
丙烯基 烯丙基 异丙烯基

如果是多烯烃，则主链的选取应包含最多双键在内的 最长碳链，不在其内的双键可以作为烯基；编号时应以最 先遇到的双键碳位次最小为原则，母体名称应体现出主链 上双链的数目和依次。例如；
如果是环烯烃，一般以不饱和碳环为母体，支链为取代 基，环上双链碳原子的编号应最小且连续。例如：
4. 键反应活性高（键电子云暴露在分子 平面的上方和下方 ,核对电子云的束缚较小, 使其具 有较大的流动性, 容易受外界的影响，特别易受亲电 试剂进攻）
复习
-键的性质:
1.电子云对键轴呈圆柱型轴对称 2.重叠程度大,牢固 3.可相对旋转而不影响电子云分布
5.1.3 烯烃的同分异构现象 1、烯烃的构造异构
反应历程
立体化学：
与HO-Br或HO-Cl加成
- +
马氏规则的扩展:
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正
离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少
的双键碳上。
（5）硼氢化反应
反马氏规则
顺式加成
伯醇
5.5.3. 烯烃的自由基型反应
（1）烯烃与HBr的自由基加成——过氧化物效应
亲电加成
第五章
烯
烃
主要内容
烯烃的构造异构,命名,烯基 烯烃的结构
顺反异构、E-Z标记法—次序规则
烯烃的来源和制法 烯烃的物理性质

烯烃的化学性质、亲电加成反应历程
不饱和烃(unsaturated hydrocarbons)
含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化 合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。 不饱和烃一般包括烯烃、炔烃； 分子中既含有碳碳双键又含有碳碳叁键的 不饱和烃称为烯炔。
产生顺反异构的条件:
——双键的两个碳原子 各连接两个不同基团. 碳链异构
烯烃的异构包括： 官能团位置异构 官能团异构
构 造 异 构
顺反异构
对映异构
构型异构
5.2 烯烃的分类和命名 5.2.1 烯烃的分类
5.2.2 烯烃的命名（系统命名法）
（1）选择含双键的最长链为主链（最长原则）
（2）从靠近双键的一端开始编号（最近原则）
用于鉴别
（3）臭氧化反应
臭氧化物
用于推测结构
(4)－碳原子的氧化
氨氧化反应
5.5.5. 聚合反应
聚合反应——由低相对质量的有机化合物相互作用 生成高分子化合物的反应。
2
加成聚合反应 聚合物
单体
聚乙烯
引发剂——自由基链反应引发剂，如过氧化物
乙丙橡胶
共聚反应
烯烃的构造异构包括：碳链异构
官能团位置异构
官能团异构
-烯烃——通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也 称为-烯烃。 正构烯烃——没有支链的-烯烃又叫做正构烯烃。 内烯烃——双键在碳链内部的称为内烯烃。
不对称烯烃———两个双键碳原子上的取代基不相同。
-碳原子——而把与双键碳相邻的饱和碳原子叫做碳原子。
催化剂：Pt, Pd, Ni
顺式加成
氢化热——每一摩尔烯烃催化加氢放出的热量
氢化热较小的烯烃所合内能较少，其热力学 稳定性相对较高。 烯烃分子结构的稳定性： 反-2-丁烯顺-2-丁烯1-丁烯
连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的 氢化热越小，稳定性越大：
烯烃的稳定性一般有如下次序：
双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于 双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。 一般情况下，烯烃的催化加氢活性为：
烯丙基自由基重排
5.5.4. 氧化反应
(1) 空气催化氧化
活性银为催化剂——环氧乙烷或取代的环氧乙烷
过氧酸
在PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯或丙烯可被O2氧化成 乙醛或丙酮，较简单的-烯烃则被氧化为甲基酮：
(2) 高锰酸钾氧化
低温
KMnO4溶液褪色，用于鉴别
用于推测结构
KMnO4对环丙烷不发生氧化反应:
例如：
5.5.2 亲电加成反应
亲电试剂——具有亲电性能的试剂。 亲电加成反应——由亲电试剂作用而引起的反应。
（1）与卤化氢的加成
RCH=CHR’ + HX RCH2-CHXR’
亲电试剂
X=Cl,Br,I
卤烷
卤化氢对双键加成的活性次序一般为:
HIHBrHCl
亲电加成反应历程：
碳 正 离 子
不对称烯烃加成：
主
马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov): 不对称 烯烃加成时,氢总是加到含氢较多的碳上.
主
叔碳正离子
快
伯碳正离子
慢
碳正离子的稳定性决定加成反应取向
碳正离子越稳定，能量越低，形成它越容易，此 方向的加成反应速度也越快。 碳正离子的稳定性次序:
解释: 甲基(烷基)具有给电子性(供电子性), 使碳正离
（2） -氢原子的氯代、溴代
——自由基反应
-氢原子----与双键碳直接相连的碳上的氢原子
历程：
烯丙基自由基的稳定性：