拜耳法赤泥的处理和利用
拜耳法赤泥的处理和利用赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，故被称为赤泥。
据估计，全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6×107t。
我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万t ，全部露天堆存，并且大部分堆场坝体用赤泥构筑。
目前，人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害。
赤泥的堆放不仅占用大量土地，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的碱向地下渗透，造成地下水体和土壤污染。
裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。
因此，赤泥的综合利用和回收以及合理处理有重要的意义。
拜耳法赤泥的处理有很强有力的经济利益和环保效益。
拜耳法赤泥与适量的石灰混合，经石灰消化、水热处理、煅烧处理和碱液溶出，可从赤泥回收70%以上的Al2O3和90%以上的Na2O，并使不溶残渣中NaO含量降到1%以下。
分离的铝酸钠溶液被送往拜耳法溶出料浆稀释过程，分离的残渣被进一步在750～950℃煅烧，制得活性β–C2S为主的胶凝材料，可用作水泥的活性混合成分。
生产1 t 氧化铝通常排弃1t多的赤泥，但是不管是拜耳法工厂，抑或是烧结法、联合法工厂，目前都尚未有效地处理和利用赤泥。
迄今已探明的我国铝土矿，约80%为中等品位即铝硅比5～7、含铁低的一水硬铝石型铝土矿。
我们立足本国资源，成功地开发了单流法管道溶出技术，为经济、有效地处理拜耳法赤泥，使我国氧化铝工业获得更大的经济效益、社会效益，应进一步开发低温煅烧工艺。
本文在铝土矿及其拜耳法赤泥加工试验的基础上，讨论了在回收赤泥中的氧化铝和氧化钠后进一步将其加工成水泥的工艺，及建立拜耳–低温煅烧法工艺处理我国铝土矿的可能性。
1 原料拜耳法赤泥：拜耳法赤泥末次洗涤后排送堆场的设备上，再洗涤、烘干，置于干燥器内。
生石灰：化学纯试剂氧化钙，CaO含量不小于96 % ，经研磨，在1 000 ℃煅烧1h冷却后放入密闭瓶中，再置于干燥器内。
氟化钙：化学纯试剂氟化钙，CaF2不小于98 % 。
纯碱溶液：分析纯试剂碳酸钠，加入蒸镏水配制而成。
2 原理2. 1 拜耳法赤泥的成份赤泥主要是铝土矿在拜耳法溶出过程或烧结法熟料在溶出过程中形成的残渣，特性受所处理的铝土矿及其工艺条件的影响。
拜耳法溶出过程中生成含水铝硅酸钠[3 (Na2O·Al2O3·2SiO2) Na2X·nH2O，式中X可能是CO32 -，SO42 -，Cl-，OH-或AlO2-，当X为CO32 -时为钙霞石]，造成碱和氧化铝的损失；CaO可将含水铝硅酸钠中的Na2O置换出来，生成钙霞石型铝硅酸盐[ (Ca ， Na2)4(AlSiO4)6· CO3·nH2O]。
当有石灰存在时，拜耳法溶出过程中首先生成含硅量不等的水化石榴石型含水铝硅酸钙[ 3CaO (Al2O3， Fe2O3， TiO2) ·X ( SiO2，TiO2)(6 - 2 X)H2O]，并且过量石灰的存在可以使所生成的钙霞石减少到完全消失的程度。
此外，钛矿物与石灰在拜耳法溶出过程中形成水钙钛矿[CaO· TiO2· H2O]等。
铝土矿在拜耳法溶出过程中形成的赤泥的化学成分范围，一般是SiO28 %～22 % ，Fe2O34 %～5 % ，Al2O315 %～30 % ，TiO25 %～12 % ，CaO 15 %～28 % ，Na2O 4 %～10 % ，LOI 10 %～15 %。
由于Fe2O3在拜耳法赤泥中的含量小于10 %，所以有利于在回收赤泥中的Na2O后进一步将其加工成水泥。
2. 2 化学原理2. 2. 1 赤泥的水热活化处理按照(CaO/SiO2)= 2.0，(CaO/ Al2O3) =1.71和(CaO/TiO2)= 1.0将计算量的石灰加入赤泥，混匀，并加入适量的水使CaO消化，再在常压、100℃蒸汽中进行混合料的水热活化处理，注意防止CO2污染，使钙霞石转为水化石榴石[ 3CaO· Al2O3·XSiO2(6 - 2 X) H2O]，其Na2O游离出来，同时合成了高聚合度的硅酸钙(如Ca2 ( SiO4)·nH2O 或Ca3( Si2O7)·nH2O)等：2. 2. 2 蒸养料的煅烧活化处理水热处理后的物料(即蒸养料)，无须加入稳定剂，在 750～950℃煅烧下生成12CaO·7Al2O3和 2CaO·SiO2等矿物。
（1）3CaO·Al2O3·XSiO2·(6 - 2 X) H2O300～500 ℃ 3CaO·Al2O3·XSiO2·(1.5 -2 X)H 2O + 4.5H2O ( X ≤0.5)（2）3CaO·Al2O3·XSiO2·（6 - 2 X) H2O300～500 ℃ 3CaO·Al2O3· XSiO2·(1.5 - X)H 2O + (4.5 - X) H2O(0.5 ≤X ≤1.2)（3）7[ 3CaO·Al2O3·XSiO2· (1.5 - m X)H2O]600～950 ℃ 12CaO·7Al2O3·9CaO +7XSiO2 + 7(1.5 - mX) H2O(m = 2 或 1)（4）Ca2(SiO4)·nH2O750～950 ℃β-CaO·SiO2+nH2O（5）2[Ca3 (Si2O7)· nH2O]750～950 ℃3[β–2CaO·SiO2] + SiO2+ nH2O（6）Ca（OH)2540 ℃ CaO + H2O（7）2CaO + SiO2750～950 ℃β-2CaO·SiO2（8）12CaO + 7Al2O3750～950 ℃ 12CaO· 7Al2O3（9）2CaO + SiO2 + Al2O3750～950 ℃2CaO·Al2O3· SiO2煅烧料中合成的 12CaO· 7Al2O3和β-2CaO3· SiO2等矿物是有用的，而2CaO· Al2O3·SiO2等矿物是没有用的，因其不被碱分解而造成氧化铝损失。
2. 2. 3 煅烧料的溶出将煅烧料磨细后，以稀Na2CO3溶液溶出，则煅烧料中Al2O3和 Na2O 约70 %以上得回收。
（10）12CaO· 7Al2O3+ 12Na2CO3+ 5H2O——12CaCO3+ 14NaAlO2+ 10NaOH（11）12CaO· 7Al2O3+ 33H2O——4 (3CaO· Al2O3· 6H2O) + 6Al(OH)3（12）3CaO· Al2O3· 6H2O + 3Na2CO3——3CaCO3+ 2NaAlO2+ 4NaOH + 4H2O3 实验结果和讨论3. 1 赤泥的性质氧化铝生产中所用的铝土矿矿物成分，以一水硬铝石为主，约60 %～75 % ，其次为粘土矿物，高岭石约10%～30%，其余为少量碎屑矿物一水软铝石等。
一水硬铝石在矿石中呈显微晶质结构，它形粒状，粒度微细。
在湿磨中加过量石灰，采用单流拜耳法溶出。
所用铝土矿的化学成分是：SiO2 Fe2O3Al2O3TiO2CaO Na2O MgO LOI7.61 2.57 69.74 3.62 1.15 0.05 - 4.20所取拜耳法溶出后的赤泥试样，主要矿物是水化石榴石、钙霞石、钙钛矿、一水硬铝石及方解石等。
赤泥试样的主要化学成分是：SiO2 Fe2O3Al2O3TiO2CaO Na2O MgO LOI14.56 4.81 28.76 5.20 22.56 6.60 - 15.053. 2 赤泥的处理过程3. 2. 1 水热处理拜耳法赤泥和石灰等在混合均匀、加适量水使CaO消化及制成 d 20mm ×20mm团块后，放入密闭箱中，在常压、100℃下进行蒸汽养护，完成后取出烘干。
经水热处理后，钙霞石逐渐消失，物料中Na2O回收1/3以上。
3. 2. 2 低温煅烧处理水热处理后的混合料团块(即蒸养料)，直接在750～950℃下煅烧，得到低温煅烧料。
其主要矿物有： 2CaO· SiO2， 12CaO· 7Al2O3， CaO·TiO2和2CaO· Al2O3· SiO2等，主要化学成分是：SiO2 Fe2O3Al2O3TiO2CaO Na2O MgO LOI18.0 4.22 24.86 - 45.60 3.48 - -3. 2. 3 低温煅烧料的溶出将低温煅烧料磨细至0.124 mm，在3 %～6 %Na2CO3溶液、液固比5、60℃和15 min的条件下进行搅拌溶出，煅烧料中的 Al2O3和Na2O 70 %以上进入溶液。
分离的铝酸钠溶液，用于拜耳法溶出后料浆的稀释。
由于拜耳法赤泥的脱硅能力高，因此在不用高温脱硅的条件下，使拜耳法溶出液和低温煅烧料的溶出液合并脱硅，可以达到制取高纯氢氧化铝所需要的溶液脱硅深度。
分离的残渣，即贝利特渣，主要化学成分是：SiO2 Fe2O3Al2O3T iO2CaO Na2O MgO LOI11.83 4.28 7.37 - 47.47 0.98 - -3. 3 赤泥处理工艺的应用3. 3. 1 活性贝利特胶凝材料的制取经过水热处理、煅烧处理和煅烧料溶出处理后得到的贝利特渣，在烘干后即可用作普通硅酸盐水泥的混合材料；但是将其在750～950 ℃再煅烧一次，即成为质量更好的胶凝材料；此时，加入适量粉煤灰或氢氧化铝或氟化钙等，可降低其游离氧化钙的含量。
因此，制取以活性β–Ca2S (即β–2CaO· SiO2)和11CaO·7Al2O3· CX ( CX 为CaF2或CaSO4)等为主要成分的胶凝材料是不难的。
制取的贝利特胶凝材料的 X 射线衍射分布，其主要化学成分如表：SiO2 Fe2O3Al2O3TiO2CaO15.79 4.55 9.60 - 58.34MgO Na2O f CaO LOI0.67 1.12 - 0.553. 3. 2 活性β-C2S胶凝材料作水泥的活性混合成分活性贝利特胶凝材料可提高普通硅酸盐水泥的早期强度，及改善抗渗，抗冻等性能。
当其掺入量为15 %～25 %时，普通硅酸盐水泥胶砂强度可提高5～10MPa。
其放射性检测表明，添加由赤泥制取的活性贝利特胶凝材料的混合水泥的比放射活度，完全能符合国家建筑材料的放射性防护标准的规定。
第五章 赤泥分离和洗涤
赤泥的分离和洗涤（一）
使溶液进一步脱硅 溶出过程中虽然有脱硅反应，但由于溶液浓度高，硅量指数一般只有100左右，随 着稀释的进行，溶液进一步发生脱硅反应，溶液浓度的降低，二氧化硅平衡浓 度也相应的大大降低。 浆液中含有大量的钠硅渣的赤泥（其实就是晶种），浆液温度100度左右，有利于 脱硅反应的进行，因此，因此稀释后溶液的脱硅反应的硅量指数可达300左右。 有的铝氧厂还往赤泥浆液稀释槽内添加少量石灰，并搅拌3~~4小时补充脱硅， 使溶液的硅量指数提高到600，这样做的目的，是为了减轻蒸发器的加热管壁 的硅渣结垢，提高传热效率。 c) 、便于赤泥洗涤 d)、有利于稳定沉降槽的操作。 5、矿浆稀释岗位的职责是什么？ 及时检查稀释浆液的液固比，调整洗液的加入比例， 保持溶液的氧化铝浓度在135~~140范围内，并且连续的均匀的往稀释槽内添加絮 凝剂，保证稀释稀释槽内矿浆的停留时间不低于1.5小时。
赤泥的分离和洗涤（二）
一 、赤泥的分离 （一）、沉降槽 1、它的结构简图
赤泥的分离和洗涤（二）
赤泥的分离和洗涤（二）
2、工作过程 赤泥浆液通过泵的作用，沿进料套筒进入到沉降槽内，在重力的作用 下，赤泥颗粒开始沉浆，上层清夜通过溢流堰流走，底部泥渣在耙机的缓缓转动的推 动下，被耙至底流口，从下部卸料口卸出，完成赤泥浆液的初步分离过程。 3、进料套筒的问题 密封套筒装在槽顶盖的下面，在垂直轴和槽顶盖的连接处密封，防止蒸汽外溢。 它还能够控制进料垂直方向的深度，防止加料时干扰料浆中固体颗粒的沉降，套筒高 度可以调整，以保证加料位置的变化。 4、沉降槽上部内壁的边缘上，焊接有环型溢流堰，其位置比槽壁顶端稍低，环型溢 流堰是锯齿型溢流板，如果槽体倾斜，环型溢流堰有可能局部无清液溢出，为了保证 环型溢流堰各处都有溢流，安装锯齿型溢流板解决这个问题。 5、沉降槽的发展趋势 与单层沉降槽相比，多层沉降的主要优点是单位面积消耗和投资少，节省占地面积。 但单层沉降的操作控制比较简单，当其他条件相同时候，可以获得较多层沉降较低的 底流液固比和较高的单位面积溢流量。 沉降槽的产能和底流压缩程度与其高度有很大关系，当沉降面积固定后，增加槽子高 度对产能有利，因此，近10年来，倾向于采用大直径的单层沉降槽来取代多层。
微生物固化拜耳法赤泥的耐久性研究
林业工程学报，２０２３，８（５）：１６０－１６６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０３００５收稿日期：２０２３－０３－０３㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０５－１５基金项目：国家自然科学基金（５１８０９１３９）㊂作者简介：陈龙，男，研究方向为微生物岩土㊂通信作者：刘鹏，男，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｐｅｎｇｒｅａｌ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ微生物固化拜耳法赤泥的耐久性研究陈龙１，刘鹏１，２∗，胡雯璐１，许程１（１．南京林业大学土木工程学院，南京２１００３７；２．江苏省水土保持与生态修复重点实验室，南京２１００３７）摘㊀要：拜耳法赤泥是从铝土矿中提取氧化铝过程产生的固体废弃物，利用微生物加固技术对拜耳法赤泥资源化利用是解决赤泥大规模消纳的有效途径㊂利用微生物注浆加固后的拜尔法赤泥的耐久性，通过研究试样在水稳定性测试㊁干湿循环以及冻融循环测试之后的质量损失率㊁无侧限抗压强度的变化情况，对微生物加固拜耳法赤泥加固效果进行评价㊂结果表明：微生物固化技术对拜耳法赤泥的加固效果良好，通过加入氢氧化钙进一步提高了试样的强度与耐久性㊂在１４ｄ的水稳定性试验中，微生物固化赤泥试样其质量损失率最大仅为２．２９％；添加１０％氢氧化钙的微生物赤泥试样其质量损失率仅为１．１６％，解决了拜耳法赤泥遇水即溃散特性㊂干湿循环试验中，经过１６次干湿循环微生物赤泥试样的质量损失最大为３．２５％，无侧限抗压强度下降了４１．４％；添加１０％氢氧化钙的微生物赤泥试样其质量损失率最大为１．４９％，无侧限抗压强度仅下降了１４．５％㊂冻融循环试验中，冻融循环２次后试样的无侧限抗压强度均有不同程度下降，进一步循环至８次时微生物赤泥试样的抗压强度无明显变化㊂干湿循环对微生物赤泥试样的无侧限抗压强度的降低作用要高于冻融循环㊂试验结果证明，微生物加固可显著提高拜耳法赤泥的力学性质及耐久性，解决其遇水易崩解特性，对利用微生物治理拜耳法赤泥具有重要意义㊂关键词：拜耳法赤泥；微生物加固；抗压强度；干湿循环；冻融循环中图分类号：Ｘ７５８㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－０１６０－０７ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄｂｙｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓＣＨＥＮＬｏｎｇ１，ＬＩＵＰｅｎｇ１，２∗，ＨＵＷｅｎｌｕ１，ＸＵＣｈｅｎｇ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｉｌａｎｄＷａｔｅｒＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｉｓａｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｎｇａｌｕｍｉｎａｆｒｏｍｂａｕｘｉｔｅ，ａｎｄｔｈｅｕｓｅｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｔｈｅｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｌａｒｇｅ⁃ｓｃａｌｅｐｉｌｉｎｇｉｓｓｕｅｏｆｒｅｄｍｕｄ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｂｙｍｉｃｒｏｂｉａｌｇｒｏｕｔｉｎｇｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｂｙｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅａｎｄｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｗａｔｅｒｓｔａｂｉｌｉ⁃ｔｙｔｅｓｔ，ｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅａｎｄｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｔｅｓｔ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｃｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｇｏｏｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｎＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅａｒｅｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．Ｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｆｏｒｕｐｔｏ１４ｄ，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅｗａｓｏｎｌｙ２．２９％．Ｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｗａｓｏｎｌｙ１．１６％，ｗｈｉｃｈｓｏｌｖｅｓｔｈｅＢａｙｅｒｍｅｔｈｏｄｉｓｓｕｅｏｆｔｈｅｃｏｌｌａｐｓｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｒｅｄｍｕｄｗｈｅｎｅｘｐｏｓｅｄｔｏｗａ⁃ｔｅｒ．Ｉｎｔｈｅｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅｔｅｓｔ，ｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅａｆｔｅｒ１６ｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅｓｗａｓ３．２５％，ａｎｄｔｈｅｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙ４１．４％．Ｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｗａｓ１．４９％，ａｎｄｔｈｅｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｏｎｌｙｒｅｄｕｃｅｄｂｙ１４．５％．Ｉｎｔｈｅｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｔｅｓｔ，ｔｈｅｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏｖａｒｙｉｎｇｄｅｇｒｅｅｓａｆｔｅｒｔｗｏｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｗｈｅｎｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｗａｓｅｉｇｈｔｔｉｍｅｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅｏｎｔｈｅｕｎｃｏｎｆｉｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｄｍｕｄｓａｍｐｌｅｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅ．Ｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅ⁃ｍｅｎｔｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄａｎｄｓｏｌｖｅｉｔｓｅａｓｙｄｉｓｉｎｔｅｇｒａ⁃ｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｕｓｅｏｆｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓｔｏｃｏｎｔｒｏｌＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂａｙｅｒｒｅｄｍｕｄ；ｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅ；ｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅ㊀第５期陈龙，等：微生物固化拜耳法赤泥的耐久性研究㊀㊀拜耳法赤泥是铝土矿制取氧化铝后所残余的工业固体污染性废渣，其氧化铁含量高，故外观呈现为砖红色㊂目前我国赤泥年产量以每年１．０５亿ｔ的速度增长，约占全球增长率的三分之二［１］㊂拜耳法赤泥因其碱性强㊁颗粒直径小㊁化学成分复杂等特性难以在建材领域广泛使用㊂目前赤泥的综合利用率仅为１０％左右［２－３］，大部分仍以赤泥库堆存处理，但随之而来是赤泥堆放占地㊁污染环境和赤泥坝溃塌等诸多风险问题㊂研究大规模资源化利用拜耳法赤泥，对于我国废物再生利用及生态治理具有重大意义㊂由于拜耳法赤泥的强碱特性，许多学者利用赤泥㊁矿渣㊁粉煤灰等材料辅以碱激发剂制成具有高强度的碱激发材料［４－６］㊂在混凝土材料领域，赤泥与水泥生料有十分类似的化学成分，故有些学者将其应用在各种水泥熟料生产的研究中［７－９］㊂上述在消纳拜耳法赤泥的同时存在着成本高㊁不环保等问题㊂微生物诱导碳酸钙沉积加固技术是指某些特殊微生物在其新陈代谢中，不断利用周围环境内的碳源与钙源生成碳酸钙以胶结固化颗粒材料的过程［１０］㊂目前，微生物加固技术在地基土加固［１１］㊁提高地基抗液化能力［１２］㊁污染土治理［１３］以及防尘固沙［１４－１５］方面已有诸多研究㊂邵光辉等［１６］研究菌液浓度㊁胶结液浓度和处理轮数对垃圾焚烧灰渣的强度影响，证明了微生物固化垃圾焚烧灰渣可行且有效㊂陈育民等［１７］通过改造剪切盒装置，实现了在剪切仪上对钙质砂直接进行微生物加固目的，经过微生物加固后的钙质砂其抗剪强度与残余强度高于未加固试样的１．８倍与１．６倍㊂综上，虽然微生物加固土体已有一些研究，但对加固后土体的耐久性研究为之较少㊂拜尔法赤泥中含有大量可溶性强碱物质，在含水量丰富地区和毛细水作用下容易吸水软化，进而引起遇水溶陷的现象㊂故选用巴式芽孢杆菌作为注浆加固菌种，研究微生物加固拜耳法赤泥的水稳定性质，干湿循环以及冻融循环下的强度衰减情况，进而评价微生物注浆加固赤泥的耐久性效果，为微生物加固土体的耐久性研究提供技术参考㊂１㊀材料与方法１．１㊀赤泥基本特性本研究使用的拜耳法赤泥取自中国铝业山东分公司的固体废弃物堆场，其化学成分如表１所示，主要化学成分为Ｆｅ２Ｏ３㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁Ｎａ２Ｏ，其次为ＣａＯ㊁ＴｉＯ２及少量其他金属氧化物㊂由于赤泥是铝矿石经历一系列破碎㊁粉磨㊁分选等措施得到的产物，其固体颗粒粒径较小且均匀，含水量较高，黏聚力和抗剪强度低，力学性质较差㊂主要物理指标如表２所示，颗粒级配曲线如图１所示㊂表１㊀拜耳法赤泥化学成分Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆＢａｙｅｒ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｒｅｄｍｕｄ单位：％ＳｉＯ２质量分数Ｆｅ２Ｏ３质量分数Ａｌ２Ｏ３质量分数Ｎａ２Ｏ质量分数ＣａＯ质量分数ＴｉＯ２质量分数Ｋ２Ｏ质量分数ＭｇＯ质量分数其他成分质量分数２８．１１２８．４６２２．１７１０．３４２．６２１．６５０．１４０．２５６．２６表２㊀拜耳法赤泥的主要物理指标Ｔａｂｌｅ２㊀ＢａｓｉｃｐｈｙｓｉｃａｌｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｏｆＢａｙｅｒ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｒｅｄｍｕｄ液限／％塑限／％塑性指数／％干密度／（ｇ㊃ｃｍ－３）比重孔隙比ｐＨ渗透系数／（ｃｍ㊃ｓ－１）４３．８２９．２１４．６０．７１２．７９２．９３１２．２５．６ˑ１０－５图１㊀拜耳法赤泥颗粒级配图Ｆｉｇ．１㊀ＰａｒｔｉｃｌｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＢａｙｅｒ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｒｅｄｍｕｄ１．２㊀矿化微生物的菌种与培养本研究所用菌种为编号ＤＭＳＺ３３的巴氏芽孢杆菌（Ｓｐｏｒｏｓａｒｃｉｎａｐａｓｔｅｕｒｉｉ），购于德国菌种保藏中心（ＤＳＭＺ）㊂培养该试验用菌的营养液采用ＤＳＭＺ推荐的成分配比，营养液成分见表３㊂表３㊀营养液成分Ｔａｂｌｅ３㊀Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｎｕｔｒｉｅｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎ去离子水／ｍＬ尿素／ｇ氯化钠／ｇ大豆蛋白胨／ｇ胰蛋白胨／ｇ１０００２０５５１５㊀㊀具体操作步骤：①将配置好的营养液调节ｐＨ至７．３，放置在高压灭菌锅中以１２１ħ进行高温灭１６１林业工程学报第８卷菌；②将保留的巴氏芽孢杆菌菌种与营养液，按体积比１ʒ８的比例接种至４００ｍＬ的营养液中；③将接种好的菌液放入恒温震荡培养箱中以３０ħ㊁１２０ｒ／ｍｉｎ培养２０ｈ，此时吸光度可以达到２．０左右，脲酶活性（１０．４ １１．７）ｍｍｏｌ／（Ｌ㊃ｍｉｎ）㊂１．３㊀胶结液浓度㊁注浆轮数及外加剂选用胶结液为微生物矿化提供必要的碳源与钙源，此次试验选择的碳源为尿素，钙源为氯化钙㊂尿素与氯化钙质量比为１ʒ１，浓度为１ｍｏｌ／Ｌ，注浆轮数均选择８轮㊂试验用到的外加剂为氢氧化钙，购自国药集团化学试剂有限公司㊂选用氢氧化钙的原因是其对拜耳法赤泥拥有良好的碱激发与离子交换作用㊂１．４㊀制样方法及试验装置制样方法：①首先将拜耳法赤泥放入烘箱中以１０５ħ高温烘２４ｈ，取出后粉碎过２ｍｍ筛；②取内径为３０ｍｍ㊁高为９０ｍｍ的医用针管，在其内壁均匀涂上凡士林；底部塞入橡胶塞，并铺上４层细砂布和１层镍金属网；③取过筛后的赤泥，均匀掺入由设计参数计算出的一定质量氢氧化钙，搅拌均匀；④用电子天平称取７０ｇ土样，均分３份装入针筒分层击实土样，注意每次击实前需对前一层表面刮毛处理，试样高度控制在７０ｍｍ左右（长宽比大于２ʒ１）；⑤制样完成后，先注入一轮纯水，使试样实现饱和即可，接着注入２倍孔隙体积菌液（约４５ｍＬ），等待２４ｈ使细菌充分吸附在土颗粒之间；⑥之后注入１．５倍孔隙体积胶结液（约３５ｍＬ），本试验注浆间隔时间均为２４ｈ，如此重复注入胶结液多轮，直至试验结束，注浆过程结束后，等待２４ｈ并注入２倍孔隙体积的纯水冲洗残留胶结液，蠕动泵流速控制在８７．２８μＬ／ｍｉｎ，对应转速为４．０ｒ／ｍｉｎ；⑦注浆静置完毕后，用拆模刀进行拆样，拆样后放置于烘箱中烘干２４ｈ㊂试验装置见图２㊂图２㊀试验装置示意图Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｔｅｓｔｄｅｖｉｃｅ１．５㊀试验方案１．５．１㊀水稳定性试验由于拜耳法赤泥遇水易崩解溃散的特性，加固后赤泥的水稳定性也是加固效果的衡量指标之一㊂采用崩解试验中的质量损失率，对赤泥试样的水稳定性进行评价㊂将注浆加固后的赤泥试样用去离子水进行为期３，７，１４ｄ的浸泡，并对期间土体的剥落状况经行拍照观察㊂１．５．２㊀干湿循环试验反复的干湿循环作用引起赤泥的干缩湿胀，试样内外所产生的应力差会使得试样裂隙增多，而干燥脱湿时，饱和试样内的水分又会沿着孔隙向外蒸发，这就会在一定程度上造成试样表面土颗粒的剥落［１８］㊂本试验采用低温干燥的方式，温度设置为４０ħ㊂对注浆加固后的试样表面拍照观察，对试样进行称质量以作为质量损失计算的初始值；将试样放入烘箱中进行养护，烘箱温度设置为４０ħ，干燥１２ｈ后取出待其冷却至室温，此为１个干循环结束；将试样分别放置于不同的烧杯中，加入去离子水直至试样被完全淹没，液面高于试样３ ４ｃｍ，浸泡１２ｈ，此为１个湿循环结束；１次完整的干湿循环为２４ｈ，各试样组的干湿循环次数分别为４，８，１２，１６次㊂１．５．３㊀冻融循环试验冻融循环试验参考ＧＢ／Ｔ５００８２ ２００９‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“使用恒温环境箱对试样进行冻融处理㊂对拆模养护后的试样表面观察并拍照，对试样进行称质量以作为质量损失计算的初始值；将试样放置在温度设置为－２０ħ的环境箱中冰冻１２ｈ后，取出置于室温２５ħ环境下融化１２ｈ，此为１个冻融循环周期；１个完整的冻融循环为２４ｈ，各试样组的冻融循环次数分别选为２，４，６，８次，将达到规定次数的试样取出后，对其表面的剥落情况进行观察并拍照，最后进行无侧限强度测试㊂１．６㊀测试方法１．６．１㊀无侧限抗压强度为了研究干湿循环与冻融循环后的强度特性，采用无侧限抗压强度作为评价指标㊂本试验采用电动无侧限抗压仪，荷载精度ʃ０．５％，加载速率为１ｍｍ／ｍｉｎ，计算结果参考ＧＢ／Ｔ５０１２３ ２０１９‘土工试验方法标准“中无侧限抗压强度试验㊂１．６．２㊀质量损失率试样的水稳定性测定和干湿循环试验采用质量法，判断标准根据试样浸水后质量损失率来确定，具体步骤如下：①烧杯洗净后置于烘箱中进行烘干，称取烘干后烧杯的质量为Ｍ１；②将注浆完成后的试样分别用不同的烧杯放置，并置于烘箱中烘２６１㊀第５期陈龙，等：微生物固化拜耳法赤泥的耐久性研究干，直至质量不再变化，称此时质量为Ｍ２；③将烘干后的试样分别浸入装有去离子水的各个烧杯中静置，浸泡时间选择３，７，１４ｄ；④静置１２ｈ后，将未崩解的试样取出，将盛有去离子水和已崩解的土体的烧杯置于烘箱中烘干并称质量为Ｍ３㊂在去离子水中静置规定天数的质量损失率（Ａ１２）的计算式为：Ａ１２＝Ｍ３－Ｍ１Ｍ３－Ｍ２ˑ１００％（１）２㊀结果与分析２．１㊀水稳定性未处理的拜耳法赤泥因其生产工艺影响，其具有遇水易崩解的特性，在刚浸入水中时快速吸收水分，外部就已开始崩解脱落；浸水１ｈ后，未处理的赤泥试样完全溃散，水稳定性极差，质量损失率为１００％（图３）㊂故后续干湿循环㊁冻融循环试验均需要反复浸水测试，未处理赤泥难以进行下列试验㊂图３㊀未处理拜耳法赤泥的水稳定性Ｆｉｇ．３㊀ＷａｔｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｕｎｔｒｅａｔｅｄＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄ经过微生物固化后的赤泥试样在水中浸泡数天之后整体未出现明显的解体现象，整体的圆柱形外观保持良好（图４）㊂未添加氢氧化钙的固化试样，其在浸泡１ ３ｄ时变化最大，原本依附在外壁未胶结的土颗粒出现剥落使得水体出现浑浊现象，顶部边缘出现一定的钝化，边缘土体脱落较多㊂添加氢氧化钙的固化试样，浸泡１４ｄ后整体未出现明显变化，仅有少量土颗粒脱落，整体趋于完整㊂各试样的崩解率均较低，试样在浸泡３，７，１４ｄ的崩解率上升缓慢，但可以看出添加氢氧化钙试样的水稳定要明显好于未添加的试样，且１０％掺量的试样也要好于５％掺量的试样（图５），可见其所生成的水化硅铝酸钙在阻止水入侵孔隙时起到积极的作用㊂未添加试样崩解率均维持在低水平，浸泡于水中１４ｄ不产生明显土体崩解损失，水稳定性良好，仅有的部分崩解损失来自上部胶结较弱的区域㊂相较于原始赤泥遇水即崩解，微生物固化作用对于赤泥的水稳定性有很大的改善作用，而氢氧化钙的填量对于ＭＩＣＰ加固后试样的水稳定性起积极作用，对于其抗水侵蚀有较大的提升作用㊂图４㊀不同氢氧化钙掺量试样经浸泡处理后的外观情况Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ图５㊀不同浸泡时间试样的质量损失率Ｆｉｇ．５㊀Ｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ２．２㊀干湿循环不同氢氧化钙掺量下微生物固化的赤泥试样在不同干湿循环次数后的表观变化见图６，经过４次湿循环后试样表面出现较多的孔洞，但未出现裂缝，试样整体保持良好；经过１６次湿循环后试样表面劣化程度明显加重，孔洞相连部分进一步扩大，局部出现土体成片脱落，但仍然保留原试样的基本形状㊂在干湿循环作用下，固化赤泥的表观破坏程度随干湿循环次数的增加而增加㊂相较于未添加氢氧化钙的固化试样，添加氢氧化钙微生物固化的赤泥试样在不同干湿循环次数后的表观变化不大，试样表面仅出现较多微小孔洞，但试样的整体性较好㊂３６１林业工程学报第８卷图６㊀不同氢氧化钙掺量试样经干湿循环处理后的外观情况Ｆｉｇ．６㊀Ｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅｓ总体上看，所有试样的质量损失率均随着干湿循环次数的增加而增加，氢氧化钙添加量为１０％的微生物固化赤泥试样的质量损失增长幅度最小（图７）㊂经过４次干湿循环后，未添加氢氧化钙试样㊁添加５％氢氧化钙试样和添加１０％氢氧化钙试样的质量分别损失了２．０７％，１．２８％和１．１２％；在长达１６轮干湿循环作用后，未添加氢氧化钙试样㊁添加５％氢氧化钙试样和添加１０％氢氧化钙试样的质量分别损失了３．２５％，２．２５％和１．４９％，试样质量损失达到整个试验过程中的最大值㊂值得注意的是，添加１０％氢氧化钙试样的质量损失率明显低于其他两种试样，且其质量损失率随着干湿循环次数的增加的提升幅度小，也反映出对抵抗干湿循环侵蚀作用的能力强㊂图７㊀不同干湿循环次数下试样的质量损失率Ｆｉｇ．７㊀Ｔｈｅｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒｙ⁃ｗｅｔｃｙｃｌｅｓ随着干湿循环次数的增加，固化赤泥的抗压强度均呈现下降趋势（图８）㊂从未添加氢氧化钙试样的无侧限抗压强度可以看出，在经历４次干湿循环后试样强度就降低了１４％；４ ８次时，强度损失幅度减小；而８ １２次时，强度损失幅度加速扩大，降幅进一步扩大２０％，随后降幅趋于平缓㊂经过４次和８次干湿循环后，赤泥抗压强度分别为１１５３．７４和１１０６．７３ｋＰａ，下降幅度不大；从第８次到第１２次干湿循环，无侧限抗压强度由１１０６．７３ｋＰａ下降到８２８．３７ｋＰａ，相比于干湿循环前强度下降了约３８％㊂从添加１０％氢氧化钙的试样的无侧限抗压强度可以看出，经过４次和８次干湿循环后，赤泥抗压强度分别为２２３１．８７和２２１６．３２ｋＰａ，下降幅度小；从第８次到第１２次干湿循环，无侧限抗压强度由２２１６．３２ｋＰａ下降到２２００．０４ｋＰａ，相比于未干湿循环前强度下降了约１３％；经过１６次干湿循环作用，添加１０％氢氧化钙试样的强度为２１６２．７６ｋＰａ，相比于１２次循环，强度仅下降了２％左右㊂添加１０％氢氧化钙的试样抵抗干湿循环侵蚀的能力要高于前两者㊂随着干湿循环次数的增加，固化赤泥试样的抗压强度不断下降，这是由于试样内部的胶结不均匀性而存在大量孔隙，细小的赤泥颗粒吸水性强，在干湿循环作用下就会造成干缩湿涨的现象，并在结构的薄弱处产生应力集中，这种作用力不断积累直至大于土颗粒之间的黏聚力造成结构性破坏，使得试样的抗压强度降低㊂图８㊀抗压强度随干湿循环次数的变化Ｆｉｇ．８㊀Ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｖａｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗｅｔ⁃ｄｒｙｃｙｃｌｅｓ２．３㊀冻融循环试件经过冻融循环后表观特征变化显著，随着冻融次数的增加，试件外观会发生不同程度的表面脱落㊁碎屑增多，此外结构致密性也会产生较大影响㊂未掺氢氧化钙的固化赤泥试样经过两个冻融循环后试样表面有轻微的碎屑脱落且表面粗糙；经过８轮冻融循环后，试样外观除表皮有轻微脱落，４６１㊀第５期陈龙，等：微生物固化拜耳法赤泥的耐久性研究与两个冻融循环后的试样无明显差异，也未出现大量颗粒剥落与开裂现象，整体稳定性良好㊂掺入氢氧化钙的固化赤泥试样经过两个冻融循环后试样未出现表皮颗粒脱落现象，同样８轮冻融循环后的试样无明显变化，整体稳定性良好（图９）㊂图９㊀不同氢氧化钙掺量试样经冻融循环处理后的外观情况Ｆｉｇ．９㊀Ｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｓ图１０㊀抗压强度随冻融循环次数的变化Ｆｉｇ．１０㊀Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｖａｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗｃｙｃｌｅｓ冻融循环次数对赤泥试样抗压性能影响如图１０所示㊂由图１０可知，固化赤泥试样无侧限抗压强度随着冻融循环次数的增加先下降后趋于稳定㊂无论是未掺氢氧化钙的试样还是掺入氢氧化钙的试样的无侧限抗压强度在经历两个冻融循环后强度都有较大程度的下滑㊂经历２轮冻融循环后，氢氧化钙掺量为０％，５％，１０％的赤泥试样无侧限抗压强度分别下降１５．０％，１３．７％，１０．１％；经历８次冻融循环后，氢氧化钙掺量为０％，５％，１０％的赤泥试样无侧限抗压强度相较于２次冻融循环后的抗压强度分别下降１．７８％，１．１２％，１．０４％，可以判断各试样的无侧限抗压强度基本保持恒定㊂３㊀结㊀论本次试验研究微生物固化拜耳法赤泥的耐久性，分析赤泥试样的水温定性㊁干湿循环㊁冻融循环试验中试样的质量损失和抗压强度的变化规律，主要结论如下：１）经过微生物固化后的赤泥试样在水中浸泡数天之后整体未出现明显的解体现象，整体外观保持良好，其在浸泡１ ３ｄ时边缘土体脱落较多㊂添加氢氧化钙的固化试样，浸泡１４ｄ后整体未出现明显变化㊂相较于原始赤泥遇水即崩解，微生物固化作用对于赤泥的水稳定性有很大的改善作用，而氢氧化钙对于ＭＩＣＰ加固后试样的抗水侵蚀有较大的提升作用㊂２）随着干湿循环次数的增加，仅微生物固化赤泥试样的质量损失逐渐增加，固化赤泥的抗压强度均呈现下降趋势㊂添加１０％氢氧化钙试样的质量损失率要优于其他两种试样，且其质量损失率随着干湿循环次数的增加的提升幅度小㊂添加１０％氢氧化钙的试样抵抗干湿循环侵蚀的能力要高于前两者，抵抗干湿循环侵蚀作用的能力强㊂３）冻融循环２次后试样的无侧限抗压强度降低较大，后续无侧限抗压强度随着冻融循环次数增加趋于平稳㊂经过８次冻融循环后，试样外观除表皮有轻微脱落，未出现大量颗粒剥落与开裂现象，整体稳定性良好㊂４）通过对比水稳定性㊁干湿循环㊁冻融循环过程中试样的外观破损㊁质量损失以及无侧限抗压强度变化后发现，干湿循环对试样的破坏影响强于水浸泡和冻融循环㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＭＵＫＩＺＡＥ，ＺＨＡＮＧＬＬ，ＬＩＵＸＭ，ｅｔａｌ．Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｍｕｄｉｎｒｏａｄｂａｓｅａｎｄｓｕｂｇｒａｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇ，２０１９，１４１：１８７－１９９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｒｅｓｃｏｎｒｅｃ．２０１８．１０．０３１．［２］ＷＡＮＧＳＨ，ＪＩＮＨＸ，ＤＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｒｅｄｍｕｄｉｎＣｈｉｎａ：ａｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ⁃ｎａｌｏｆＣｌｅａｎｅｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２０２１，２８９：１２５１３６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｌｅｐｒｏ．２０２０．１２５１３６．［３］刘松辉．拜耳法赤泥制备低钙胶凝材料及凝结硬化机理［Ｄ］．焦作：河南理工大学，２０１９：３－１３．ＤＯＩ：１０．２７１１６／ｄ．ｃｎｋｉ．ｇｊｚｇｃ．２０１９．００００１５．ＬＩＵＳＨ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈａｒｄｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｏｗｃａｌｃｉｕｍｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｍａｄｅｂｙＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄ［Ｄ］．Ｊｉａｏｚｕｏ：ＨｅｎａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１９：３－１３．５６１林业工程学报第８卷［４］丁崧，陈潇，夏飞跃，等．净水型赤泥⁃矿渣基地聚合物透水混凝土的研究［Ｊ］．建筑材料学报，２０２０，２３（１）：４８－５５．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－９６２９．２０２０．０１．００８．ＤＩＮＧＳ，ＣＨＥＮＸ，ＸＩＡＦＹ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｒｅｄｍｕｄ⁃ｓｌａｇｂａｓｅｄｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｐｅｒｖｉｏｕｓｃｏｎｃｒｅｔｅｗｉｔｈｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２３（１）：４８－５５．［５］ＣＨＡＮＤＲＡＫＳ，ＫＲＩＳＨＮＡＩＡＨＳ，ＲＥＤＤＹＮＧ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｅｎｇｔｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｒｅｄｍｕｄ⁃ｆｌｙａｓｈａｓａｓｕｂｇｒａｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｒｏａｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａ⁃ｚａｒｄｏｕｓ，Ｔｏｘｉｃ，ａｎｄＲａｄｉｏａｃｔｉｖｅＷａｓｔｅ，２０２１，２５（１）：４０２００６８．ＤＯＩ：１０．１０６１／（ａｓｃｅ）ｈｚ．２１５３－５５１５．００００５７５．［６］安强，潘慧敏，赵庆新，等．碱激发赤泥⁃粉煤灰⁃电石渣复合材料性能研究［Ｊ］．建筑材料学报，２０２３，２６（１）：１４－２０．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－９６２９．２０２３．０１．００３．ＡＮＱ，ＰＡＮＨＭ，ＺＨＡＯＱＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｋａ⁃ｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄｒｅｄｍｕｄ⁃ｆｌｙａｓｈ⁃ｃａｒｂｉｄｅｓｌａｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，２６（１）：１４－２０．［７］赵艳荣，陈平，韦怀珺，等．以粉煤灰㊁赤泥低温烧制贝利特⁃硫铝酸盐水泥［Ｊ］．非金属矿，２０１５，３８（２）：２１－２３．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－８０９８．２０１５．０２．００７．ＺＨＡＯＹＲ，ＣＨＥＮＰ，ＷＥＩＨＪ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒｅｄｂｅｌｉｔｅｓｕｌｆｏａｌｕ⁃ｍｉｎａｔｅｃｅｍｅｎｔｕｓｉｎｇｆｌｙａｓｈａｎｄＢａｙｅｒｒｅｄｍｕｄｏｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｎｏｎ⁃ＭｅｔａｌｌｉｃＭｉｎｅｓ，２０１５，３８（２）：２１－２３．［８］夏瑞杰，朱建平，刘少雄，等．赤泥和脱硫石膏制备高贝利特硫铝酸盐水泥熟料［Ｊ］．有色金属工程，２０１７，７（６）：５８－６３，７９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－１７４４．２０１７．０６．０１４．ＸＩＡＲＪ，ＺＨＵＪＰ，ＬＩＵＳＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｂｅｌｉｔｅｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅｃｅｍｅｎｔｃｌｉｎｋｅｒｓｕｓｉｎｇｒｅｄｍｕｄａｎｄｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｇｙｐｓｕｍ［Ｊ］．ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，７（６）：５８－６３，７９．［９］ＫＡＮＧＳＰ，ＫＷＯＮＳＪ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｄｍｕｄａｎｄａｌｋａｌｉ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌａｇｃｅｍｅｎｔｏｎｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｃｅｍｅｎｔｍｏｒｔａｒ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，１３３：４５９－４６７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１６．１２．１２３．［１０］ＤＥＪＯＮＧＪＴ，ＳＯＧＡＫ，ＢＡＮＷＡＲＴＳＡ，ｅｔａｌ．Ｓｏｉｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎｖｉｖｏ：ｈａｒｎｅｓｓｉｎｇｎａｔｕｒａｌｂｉｏｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ，ｍｕｌｔｉ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙＩｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１１，８（５４）：１－１５．ＤＯＩ：１０．１０９８／ｒｓｉｆ．２０１０．０２７０．［１１］赵志峰，邵光辉．微生物诱导碳酸钙沉积加固海相粉土的试验研究［Ｊ］．应用基础与工程科学学报，２０２１，２９（１）：２３１－２３８．ＤＯＩ：１０．１６０５８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０９３０．２０２１．０１．０２０．ＺＨＡＯＺＦ，ＳＨＡＯＧＨ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｍａｒｉｎｅｓｉｌｔｒｅｉｎ⁃ｆｏｒｃｅｍｅｎｔｂｙｍｉｃｒｏｂｉａｌｉｎｄｕｃｅｄｃａｌｃｉｕｍｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢａｓｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，２９（１）：２３１－２３８．［１２］张鑫磊，陈育民，张喆，等．微生物灌浆加固可液化钙质砂地基的振动台试验研究［Ｊ］．岩土工程学报，２０２０，４２（６）：１０２３－１０３１．ＤＯＩ：１０．１１７７９／ＣＪＧＥ２０２００６００５．ＺＨＡＮＧＸＬ，ＣＨＥＮＹＭ，ＺＨＡＮＧＺ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｖａ⁃ｌｕａｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａＭＩＣＰ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃａｌｃａｒｅｏｕｓｓａｎｄｙｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｈａｋｅｔａｂｌｅｔｅｓｔｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｏｔｅｃｈｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，４２（６）：１０２３－１０３１．［１３］邵光辉，戴浩然，郭恒君．微生物固化和稳定化铅污染粉土的强度与污染物浸出特性［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（５）：１６１－１６８．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０２０１１．ＳＨＡＯＧＨ，ＤＡＩＨＲ，ＧＵＯＨＪ．Ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｐｏｌｌｕｔａｎｔｌｅａｃｈｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄａｎｄｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｌｅａｄ⁃ｃｏｎｔａｍｉ⁃ｎａｔｅｄｓｉｌｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（５）：１６１－１６８．［１４］刘忠，肖水明，刘飞飞，等．微生物诱导碳酸钙沉积固化建筑渣土抗风蚀扬尘影响因素的试验研究［Ｊ］．工业建筑，２０２２，５２（１１）：７１－７８．ＤＯＩ：１０．１３２０４／ｊ．ｇｙｊｚＧ２２０７０６０９．ＬＩＵＺ，ＸＩＡＯＳＭ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｉｎ⁃ｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｏｆａｎｔｉ⁃ｗｉｎｄｅｒｏｓｉｏｎａｎｄａｎｔｉ⁃ｄｕｓｔｆｏｒｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｄｅｂｒｉｓｃｅｍｅｎｔｅｄｂｙＭＩＣＰ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，２０２２，５２（１１）：７１－７８．［１５］ＮＡＥＩＭＩＭ，ＣＨＵＪ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｎｄｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｍｅｔｈｏｄｓａｓｄｕｓｔｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７，２４（２９）：２３３４１－２３３５０．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１３５６－０１７－９８８９－１．［１６］邵光辉，陈相宇，崔小相．微生物固化垃圾焚烧灰渣强度试验［Ｊ］．林业工程学报，２０２０，５（１）：１７１－１７７．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０２０２１．ＳＨＡＯＧＨ，ＣＨＥＮＸＹ，ＣＵＩＸＸ．Ｓｔｒｅｎｇｔｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｃｅ⁃ｍｅｎｔｅｄｍｕｎｉｃｉｐａｌｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎａｓｈａｎｄｓｌａｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，５（１）：１７１－１７７．［１７］陈育民，张书航，丁绚晨，等．微生物加固钙质砂强度演化过程的环剪试验研究［Ｊ］．土木与环境工程学报（中英文），２０２２，４４（４）：１０－１７．ＣＨＥＮＹＭ，ＺＨＡＮＧＳＨ，ＤＩＮＧＸＣ，ｅｔａｌ．Ｒｉｎｇｓｈｅａｒｔｅｓｔｓｔｕｄｙｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｉｃｒｏｂｉａｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃａｌｃａ⁃ｒｅｏｕｓｓａｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，４４（４）：１０－１７．［１８］高玉琴，王建华，梁爱华．干湿循环过程对水泥改良土强度衰减机理的研究［Ｊ］．勘察科学技术，２００６（２）：１４－１７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３９４６．２００６．０２．００４．ＧＡＯＹＱ，ＷＡＮＧＪＨ，ＬＩＡＮＧＡＨ．Ｔｅｓｔｓｔｕｄｙｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｈａｎｇｅｔｏｓｔｒｅｎｇｔｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｍｅｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄｓｏｉｌ［Ｊ］．ＳｉｔｅＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６（２）：１４－１７．（责任编辑㊀田亚玲）６６１。
资料整理(赤泥)
碳化钙化针对高铁、高碱、高铝赤泥的堆存量逐年增加，综合利用难度较大这一世界性难题。
东北大学张廷安教授提出采用改变拜耳法赤泥平衡结构的“钙化-碳化-还原提铁”新工艺处理高铁拜耳法赤泥[1-5]。
即首先通过钙化处理将赤泥中的含硅相全部转化为钙铝硅化合物即水化石榴石，并使用CO2对水化石榴石进行碳化处理，得到主要组成为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝，再通过低温溶铝后浸出渣的主要成分为硅酸钙、碳酸钙及氧化铁。
赤泥中的铁经“钙化-碳化”处理后可实现充分单体解离，经还原-磁选提铁后即可得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的低碱、低铝、低铁的新型结构赤泥，可直接用于水泥工业。
该技术可将拜耳法赤泥中的碱和铝转化为铝酸钠溶液并返回拜耳法工艺，高钙介质体系还原-磁选的方式可有效提高赤泥中铁的回收效率，实现赤泥有价元素的有效回收及综合利用，目前该技术已获国家自然科学基金重点项目（云南联合基金）和国家自然科学基金等项目资助，目前已与国内氧化铝厂及设计单位达成工业化试验合作协议。
参考文献[1] Basic research on calcification transformation process of low grade bauxite. Zhu XF,Zhang T A,Lv G Z,et al. 2013 T M S Light M etals . 2013[2] Research on the phase transformation and separation performance in calcificationcarbonationmethod for alumina production. Lv G Z,Zhang T A,Zhu X F,et al. 2013 T M S Light M etals . 2013[3] Calcification-Carbonation method for alumina production by using low-grade bauxite. Zhang Ting’’An,Zhu Xiaofeng,Lv Guozhi,Pan Lu,Liu Yan,Zhao Qiuyue,Li Yan,Jiang Xiaoli,He Jicheng. TMS Light Metals . 2013[4]一种消纳拜耳法赤泥的方法[P]. 张延安,吕国志,刘燕,豆志河,赵秋月,牛丽萍,赫冀成. 中国专利:CN102757060A,[5]一种基于钙化-碳化转型的生产氧化铝的方法[P]. 张延安,吕国志,刘燕,豆志河,赵秋月,牛丽萍,赫冀成. 中国专利:CN102757073A,赤泥胶凝材料现状1)赤泥激发胶凝材料的研究现状碱激发胶凝材料碱激发材料于上世纪30 年代由Purdon 等[33]首次研究并发现，是一种新型的胶凝材料。
赤泥催化剂的制备及其对模拟烟气中微量氨的脱除性能
赤泥催化剂的制备及其对模拟烟气中微量氨的脱除性能王超;李长明;皇甫林;李萍;杨运泉;高士秋;余剑;许光文【摘要】以赤泥固废为原料,采用酸解-碱沉淀法制备了赤泥粉体催化剂,并提出一种将催化剂直接喷入SNCR尾气中的除氨工艺,考察了催化剂加入点温度、空速、NH3浓度及水蒸气对氨去除能力的影响.研究发现,该催化过程具有很高的活性和N2的选择性,450℃以上NH3的转化率可达100％,同时在400～500℃间,N2的选择性高于80％,达到了很好的除氨效果;在500℃,空速为3×106～6×106h-1之间时,出口NH3浓度均为0;此工艺对于逃逸NH3浓度的适用性较强,入口[NH3]=50×10-6～1000×10-6mol/L范围内均可完全脱除,且具有一定的抗水能力.通过一系列表征发现,该种方法制备的赤泥催化剂不仅消除了原始固废的强碱性,还提高了其表面酸性,具有较高的比表面积、孔容和丰富的表面微观结构,使NH3的吸附及活化反应能力大大增加;该催化剂过程遵循iSCR机理,在400～500℃温度区间主要发生NH3-SCO反应,低于400℃主要发生NH3-SCR反应,粉体催化剂通过NH3-SCR和NH3-SCO协同反应达到了去除尾气中微量氨的目的.%A Fe-based powder catalyst was prepared from red mud (RM) solid waste with acid base neutralization method, which was used to eliminate the trace ammonia thought the proposed process of directly spraying the catalyst into SNCR tail gas. The effects of temperature, space velocity, NH3 concentration and water vapor on ammonia removal capacity of the catalyst were investigated in details, and excellent removal efficiency could be achieved with 100％NH3 conversion above 450℃ as well as＞ 80％selectivity of N2 between 400-500℃.Especially, the trace ammon ia in the tail gas can completely be cleared with 0 left between the space velocity of3×106-6×106 h-1 at 500℃. Meanwhile, the catalytic process is also effective for the removal of NH3 with wide concentration of (40×10-6～800×10-6 mol/L) even in the presence of water. The multiple characterizations further revealed that the strong alkalinity of the original solid waste was removed together with the increase of surface acidity as well as large specific surface area and rich surface microstructure for the obtained red mud catalyst, which accounts for its significant increase of adsorption and activation of NH3. Moreover, it was found the removal process of NH3 follows the internal selective catalytic reduction (iSCR) mechanism, and the NH3 was eliminated through both the NH3-SCR and NH3-SCO reactions, which mainly function below 400℃ and between 400-500℃, respectively.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2019(070)003【总页数】9页(P1056-1064)【关键词】氨逃逸;废物处理;赤泥;催化剂;模拟;内部催化氧化【作者】王超;李长明;皇甫林;李萍;杨运泉;高士秋;余剑;许光文【作者单位】湘潭大学化工学院, 湖南湘潭 411105;中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190;中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190;湘潭大学化工学院, 湖南湘潭 411105;湘潭大学化工学院, 湖南湘潭 411105;中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190;中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190;沈阳化工大学, 辽宁沈阳 110142【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6引言作为一种有毒有害并伴有恶臭的污染物，工业废气中的微量氨气（NH3）已经对生态环境以及人体健康构成极大威胁，因此，尾气中NH3的去除是一项急迫且必须解决的问题。
赤泥的回收利用
赤泥的回收利用基础
• 赤泥中含有可再生利用的氧化物和多种有用金属元 素，成为赤泥再生利用的基础。赤泥中含有较高的 SiO2、CaO， 可用来生产硅酸盐水泥及其他建材， 利用SiO2、Al2O3、CaO、MgO的含量特征及少量 的TiO2、MnO、Cr2O3， 可生产特种玻璃，同时赤 泥中含有丰富的铁、钪、钛等有用金属，赤泥具有 铁矿物含量较高、颗粒分散性好、比表面积大、在 溶液中稳定性好等特点，在环境修复领域具有广阔 的应用前景。对赤泥的综合处理，一是 提取其中的 有用组分，回收油价金属，二是将赤泥作为矿物原 料，整体利用
综合回收
1.铁的回收
• Fe2O3是赤泥的主要化学成分，大量的赤泥物相表明，铁主要是赤铁 矿和针铁矿，各矿物多以铁、铝、硅矿物胶结体形式存在，晶粒细微， 结晶极不完整。目前铁的回收方法主要有焙烧法、冶金法、硫酸亚铁 法和直接磁选法等，其中磁选法的回收是回收铁的重点方法。赤泥中 的铁采用碳热还原，铁的金属化率超过94%，进一 步熔化可制得生铁， 此法要求赤泥中铁的含量高，即只能处理拜耳法赤泥，烧结法赤泥难 以适用。( 据统计国外赤泥的化学成分中，Fe2O3的 含量一般都在 30%~52.6%之间，国内的在7. 54%~39.7%之间，因此铁量低而不能 直接利用)因此绝大部分专利都是先将赤泥预焙烧，然后用沸腾炉在 700~800摄氏度下还原，使赤泥中的Fe2O3变成Fe3O4，再冷却、粉 碎、磁选，最后获得含铁63%~81%的铁精矿作炼铁原料。
si的回收
钛的回收
稀土金属的回收
• 目前，从赤泥总提取稀土元素主要工艺是采用酸浸一一提 取工艺，酸浸包括盐酸浸出，硫酸浸出和硝酸浸出，由于 硝酸具有较强的腐蚀性且不能与随后提取工艺的介质相衔 接，因此多采用盐酸或硫酸浸出，此工艺侧重回收钪、钇， 而其他稀土的回收效率不高，特别是轻稀土的回收率较低。 另外还有盐酸浸出一离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇 与镧系元素法。研究者还研究了一种树脂在赤泥矿浆中吸 附一溶解新工艺:在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混 合，钪、铀、钍等被选择性吸附于树脂中，经筛网过滤、 二氧化钪产品纯度可达95.25%。
拜耳法赤泥中铁的提取及残渣制备建材实验研究
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华中科技大学硕士学位论文
1 概况
国际铝业协会统计数据显示，2006 年世界氧化铝产量为 5839.5 万吨[1]，其中中国 产量比去年同比增长 60%，达到 1370.0 万吨[2]，成为继澳大利亚之后的第二大氧化铝 生产国。
在进行残渣制砖实验之前，对上述条件下磁选所得残渣进行能谱分析，结果显示， 残渣中的主要元素为：O、Si、Al、Na、Ca 等。XRD 分析认为，其主要矿物组成为霞 石（NaAlSiO4）并含有 α-Al2O3、CaSiO3 和少量残留的铁。向残渣中掺入 13%的消石灰、 20MPa 压强下成型后，在一个大气压、80℃蒸汽中养护 11h 后，试件抗压强度可以达 到 24.10MPa，说明该残渣用于生产蒸养砖等建材具有可行性。
按照不同的氧化铝生产工艺，赤泥分为烧结法赤泥和拜耳法赤泥（联合产生的赤 泥性质与烧结法赤泥相似）。由于经过高温烧结工艺，烧结法赤泥中通常含有 2CaO·SiO2 等活性成分，因此国内外在烧结法赤泥生产水泥、免烧砖等建筑材料方面已经进行了 广泛研究并取得了一定的成果[6~10]。拜耳法冶炼氧化铝是采用强碱 NaOH 溶出高铝、 高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿，所产生的拜耳法赤泥中几乎不含 2CaO·SiO2 等活性成分。由于含铁高，耐腐蚀性差，很难直接用于建材行业上。目前，国内外对 拜耳法赤泥的综合利用主要集中在生产烧结建材（水泥、砖瓦、陶瓷等）、制备吸附材 料、合成沸石、提取有价金属等方面。
拜耳法赤泥工艺
拜耳法赤泥工艺拜耳法赤泥工艺（Bayer red mud process）是一种用于处理铝土矿赤泥的工艺方法，也被称为拜耳法红泥处理工艺。
该工艺是由德国化学公司拜耳（Bayer）开发并命名的。
该工艺主要用于从铝土矿中提取铝，并处理产生的赤泥废料。
铝土矿是一种富含铝的矿石，主要用于铝的生产。
然而，从铝土矿中提取铝的过程会产生大量的赤泥废料，其中含有各种金属氧化物和其他化学物质。
这些赤泥废料对环境造成了严重的污染问题，包括土壤和水体的污染以及对生态系统的破坏。
拜耳法赤泥工艺通过化学反应和物理分离的方法，将赤泥中的有用物质和有害物质进行分离和处理。
首先，赤泥被稀释并与氢氧化钠（NaOH）进行反应，产生氢氧化铝（Al(OH)3）沉淀物。
这些沉淀物中含有大部分铝的氧化物。
然后，通过过滤和洗涤的步骤，将氢氧化铝沉淀物从赤泥中分离出来。
分离出的氢氧化铝沉淀物可以进一步处理，以提取纯铝金属。
这个过程通常被称为铝的还原，其中氢氧化铝被加热至高温，使其分解为氧化铝（Al2O3）和水（H2O）。
然后，经过冶炼和其他步骤，可以将氧化铝还原为纯铝金属。
而剩下的赤泥废料中，仍然含有一些有害物质和未被完全分离的有用物质。
为了减少对环境的影响，拜耳法赤泥工艺中还包括对赤泥废料进行后续处理的步骤。
例如，可以通过酸处理、离子交换或其他方法，从赤泥中进一步分离和回收有用物质，如铝、铁、钛等。
总体来说，拜耳法赤泥工艺是一种综合利用铝土矿赤泥的工艺方法，既能从中提取有价值的铝金属，又能对产生的赤泥废料进行处理和回收。
这种工艺方法在铝的生产过程中发挥了重要的作用，不仅减少了对自然资源的消耗，还减少了对环境的污染。
拜耳法赤泥工艺的应用不仅在德国，也在全球范围内得到了广泛的应用。
赤泥的综合利用研究现状及研究进展
赤泥的综合利用讨论现状及讨论进展赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，故被称为赤泥。
因矿石品位、生产方法和技术水平的不同，大约每生产lt氧化铝要排1.0～1.8t的赤泥。
据估量，全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6107t，累计赤泥聚积量已达几亿t。
目前，人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害，例如赤泥的堆放不仅占用大量土地，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的碱向地下渗透，造成地下水体和土壤污染，暴露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，恶化生态环境。
随着赤泥产出量的日益加添和人们对环境保护意识的不断提高，多渠道地利用和改善赤泥，已迫在眉睫。
赤泥是呈灰色和暗红色粉状物，颜色会随含铁量的不同发生变化，它是一种具有较大内表面积多孔结构，其比重2840～2870g/m3，赤泥的含水量86.01%～89.97%，饱和度94.4%～99.1%，持水量79.03%～93.23%；塑性指数17.0～30.0；粒径d=0.075～0.005mm的粒组，含量在90%左右；比表面积64.09～186.9m2/g，孔隙比2.53～2.95。
赤泥的化学成分及矿物构成取决于含铝矿物的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分，以及新生成的化合物的成分等。
其重要化学成分有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。
赤泥是一种不溶性残渣，可分为烧结法、拜尔法和联合法赤泥。
赤泥的成分、性质的差异，决议了不同的赤泥利用方法。
对赤泥的综合处理有三类方法，一是将赤泥作为矿物原材料，整体利用；二是提取其中有用组分，回收有价金属；三是赤泥在环保领域中的应用。
1赤泥作为矿物原材料整体利用1.1生产水泥国内外实践表明，赤泥可生产出多种型号水泥。
我国山东铝厂早在建厂初期就对赤泥综合利用进行了讨论，在上世纪60时代初建成了综合利用赤泥的大型水泥厂，利用烧结法赤泥生产一般硅酸盐水泥，水泥生料中赤泥配比年平均为20%～38.5%，水泥的赤泥利用量为200～420kg/t，产出赤泥的综合利用率30%～55%。
拜耳法的原理和基本流程
煅烧：除去氢氧化铝的附着水和结晶水，并得到吸湿性较 差的氧化铝以满足电解需求。
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3.1.2．拜耳法的基本流程
补充 铝土矿 苛性碱 破碎
石灰
湿磨
石灰乳
溶出
溶出矿浆
拜耳法是澳大利亚化学家拜耳（Karl Josef Bayer）在 1889~1892年间所发明的。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别 是处理三水铝石型铝土矿时，流程简单、产品质量好， 因而得到广泛的应用。
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1 拜耳法的基本原理
• （1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液在添加晶种，
3.2.5 含钙、镁的矿物在溶出过程中的行为
在铝土矿中有少量的方解石CaCO3和白云石 CaCO3·MgCO3。碳酸盐是铝土矿中常见的有害杂质它
们在碱溶液中容易分解，使苛性钠转变为碳酸钠。
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3.2.6 有机物和某些微量杂质在溶出过程中的行为
有机物可以分为腐植酸及沥青两大类。后者实际上 不溶解于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的有机 物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为易溶的
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所有含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，都有SiO2进入溶液。 以高岭石为例，它与铝酸钠母液发生如下反应：
Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH(aq) ==2NaAl(OH)4+2Na2SiO3(aq)
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脱硅反应
反应生成的铝酸钠和硅酸钠都进入溶液。当硅酸 钠浓度达到最大值（2-10g/L）之后，两者相互反应生 成水合铝硅酸钠逐渐析出，这一反应使溶液的SiO2含 量降低，因而称为脱硅反应：
拜耳法赤泥综合利用研究现状
组成 上 ， 法赤 泥 中主要 含 有赤 铁 矿 、 拜耳 霞石 、 化 水 石榴石 等溶 出产物 以及石英 等铝 土矿 中不易反应 的
成分 。这些 矿 物 组 成 主 要 是 在 提 取 氧 化 铝 的 过 程
中 ， 土矿 中未反应 的成分 或者反 应残渣 。 铝
第４ ２卷 第 １ ２期
２１ ０ ０年 １ 月 ２
无 机 盐 工 业
Ｉ Ｎ０ＲＧＡＮＩ ＣＨＥＭＩ Ｃ ＣＡＬＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ ９
拜 耳 法 赤 泥 综 合 利 用 研 究 现 状
姚 万军 。方 ， 冰
（． １ 深圳市环境 科学研究 院， 广东深圳 ５ ８０ ；． １０ １２ 新城清源污水净化有限公 司）
表 １ 中 国不 பைடு நூலகம்氧 化 铝 厂 拜 耳 法 赤 泥 主要 化 学 组 成 ％
矿石 品位 的降低 ， 泥 的产 量 越来 越 大 。 由于拜 耳 赤 法工 艺较烧结 法能耗 低 、 益好 ， 国新 上氧化 铝厂 效 中
及 国外 的厂 家多 采用 拜 耳 法 。但 因赤 泥 碱度 高 、 产 生量 大 ， 传统 的堆存 、 填海 等处理方 式将会 对周 边 的
水体 、 气 、 大 土壤 造 成严 重 污 染 ， 重 影 响 了铝 工业 严 的可持续 发展 ， 泥 的处置 问题 亟待 解决 ¨ 。 赤 Ｊ
Ｐｒ ｓ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓａ ｕ ｆｃ ｅ ｅ ｔｒ ｓ ａ ｃ ｔ ｔ ｓ ｏ ｏｍ ｐ ｅ ｎ ｉ ｅ ｕｔｌ ａ ｉ ｎ ｆ ｒ ｄ ｍ ｕ ｒ ｍ ｙ ｒ ｐｒ ｃ ｓ ｒ ｈｅ ｓｖ ｉ ｚ ｔｏ ｏ ｅ ｉ ｄ ｆ ｏ Ｂａ ｅ ｏ ｅ ｓ