红外测试原理及方法资料

Infrared and Raman
参考文献:
1）《近代傅立叶变换红外光谱技术及其应用》吴瑾光, 科学技术文献出版社
2）《高分子结构研究中的光谱方法》薛奇,高等教育出 版社
3）《有机分子结构波谱解析》朱淮武,化学工业出版社
一、概述
introduction
红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。
分子中电子总是处在某一种运动状态中，每一种状 态都具有一定的能量，属一定能级。
电子受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另 一个能级，称为跃迁。
由于分子内部运动所牵涉到能级变化较复杂，分子 吸收光谱也较复杂。
在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间相对 运动，即核的振动和分子绕重心的转动。
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
（2）峰数 无瞬间偶极距变化时无红外吸收。 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于 红外光谱图上一个基频吸收带。
分子由n个原子组成，每个 原子在空间有3个自由度，因此 n个原子组成的分子共有3n个 自由度，即3n种运动状态。
3n种运动状态，包括3个整 个分子的质心沿x、y、z方向平 移运动和3个整个分子绕轴的转 动。这6种运动不是分子振动， 振动形式有（3n-6）种。
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内
变形振动的泛频吸收（强度弱），可为判断取代基位置提供
参考。
2000
1600
（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；不饱和醛(酮)向低波移动；
苯环二取代的红外（a. 邻位 b. 间位 c. 对位）
红外光谱的八个重要区段
影响峰位变化的因素
molecular structure and absorption peaks
分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h
：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1307 k
2c
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：vs(极强)；s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
五、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰；
近红外区 中红外区 远红外区
分子振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避 免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱， 而只能得到 分子的振动-转动光谱，称为红外吸收光谱。
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标透射百分比 T%，横坐标为波长
λ （ m ）和波数
单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
4. X—Y伸缩，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) 较复杂。分子结构稍不同，该区吸 收细微差异，显示分子特征。 （1）1300 cm-1 ~ 900 cm-1是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩 振动吸收。
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基：
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ as(CH3)1460㎝-1
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现 在低波数区。 例１ 水分子 （非对称分子）
二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射具物质产生振动跃迁所需能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活 性。如：O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
intensity of Infrared absorption bend
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
H
O
C
CH
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。H
2720cm-1
H
C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
C-H，N-H，O-H
1500
1000 500 指纹区
分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强

K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于K 和 ，即取
决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 —CH2— —C—H
2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 2890 cm-1 弱吸收
3000 cm-1 以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1 =C—H 3010 2260 cm-1 3000 cm-1 以上 C—H 3300 cm-1
2． 叁键（C C）伸缩振动区
（2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
比预期振动谱带数目少的影响因素
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很 弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） 烯烃RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R =R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1 附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，确认芳核的存在。
苯衍生物的C=C
CO2分子
比预期振动谱带数目多的影响因素
1) 泛频峰 (Overtone) 或倍频峰的出现 2) 组频峰 (Combination band)的出现 3) 谐振耦合峰 (harmonic coupling band)的出现 4) 费米共振峰 (Fermi Resonance)的出现
四、红外吸收峰强度
其中1375 cm-1谱带为甲基C-H对称弯曲振动，识别甲 基;C-O伸缩振动1300~1000 cm-1 ，该区域最强峰，易识别。 （2）900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的 顺反构型。
利用苯环C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯 的吸收峰，配合确定苯环取代类型。下为不同苯环取代类型在 2000~ 1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
振动状态是分子质心保持不 变，整体不转动，每个原子 在其平衡位置附近做简谐振 动，振动频率和相位相同， 即每个原子都在同一瞬间通 过其平衡位置，且同时达到 其最大位移值。分子中任何 一个复杂振动都可以看成这 些简正振动的线性组合
4.5 5.6
2222 cm-1 1667 cm-1
1429 cm-1
化学键键强越强（K越大）原子折合质量越小，化学键
的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6,
计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
偶极子在交变电场中的作用示意图
一定频率红外光照射分子，如分子中某基团振动频率和 它一致，会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩变化传 递给分子，基团吸收一定频率红外光，产生振动跃迁。如用 连续频率红外光照射样品，试样对不同频率红外光吸收程度 不同，通过试样的红外光在一些波数范围减弱或仍较强，仪 器记录该红外吸收光谱，进行样品定性和定量分析。
对直线型分子，若贯穿所 有原子的轴在x方向，则整个分 子只能绕y、z轴转动，直线性 分子振动形式为（3n-5）种。