电离平衡和缓冲溶液
第五章：电离平衡与酸碱理论
HNO3+HAc H2AcNO3
Kao 4.21010
5、缺点： 不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸 的定义并没有变化。
Practice Exercise：What is the conjugate base of each
of the following acids： H C lO 4 ， H 2 S ， P H 4 + ， H C O 3 -
度，即：
Kwo aHaOH
水的自偶电离是一个吸热反应，故Kwθ值随温度升高
而增大。
lgKw o1 Kw o2
2 .3 0H 3RTT 21 T2T1(H0)
*pH值和pOH pH＝-lgaH+ pOH＝-lg aOH-
pKw o=pH+pOH
例1: pH=14和pH=1的两种强电解质溶液等体 积混合, 求混合后溶液的pH值.
pH = 6.91
三、一元弱碱的电离
用处理一元酸的方法 ,可以导出精确公式：
Kbo
[OH
]
Kwo [OH
]
[OH
]
C0
[OH
]
Kwo [OH
]
当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[ O H ] K 2 b oK 4 b o 2 K b o c 0 当 K c 0 b o 5 0 0 ,C 0 K b 2 0 K w ,[O H ]K b o c 0 + K w o
理论变色范围 0.1 [In] 10
[HIn]
即：pKa1
实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度 相等时的pH值。色浓度相等不是浓度相等。
影响指示剂变色范围的各种因素 （1）指示剂的用量 （2）温度的影响——对Kaθ的影响 （3）离子强度的影响——Ka θ与Kac θ的差别增大 （4）溶剂的影响
电离平衡
一、多元弱酸的电离是分步进行的
<1> H2S <2> HS<1>+<2>： H2S 溶液的酸度主 要来自弱酸的 第一步电离 第二步电离远 比第一步小 水电离的H+ 浓度是
[H+]1 =K1C
[H+]≈[HS-]
= 5.7×10-8 ×0.1 = 7.5×10-5 (mol·L-1)
[H+][S2-] K2 = ——— = [S2-] [HS-] [H+]2 ＝[S2-]≈K2＝1.2×10-15(mol·L-1) [H+]W = [OH- ] = KW /[H+] = 1.3×10-10(mol·L-1)
2、区分效应 溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来
的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。
例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱 为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用 称为区分效应。
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第三节
一.电离常数
HAc
电解质的电离
弱酸电离常数用Ka表示， 弱碱电离常数用Kb表示 [H+][Ac-] Ka = ———— [HAc]
2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：
NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42常见的共轭酸碱对列于表3-1 （P75）
课堂练习
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1-3 酸碱的电子理论
一.酸碱电 凡是可以接受电子对的物质称为酸， 子理论定义 凡是可以给出电子对的物质称为碱 二、酸碱反 应的实质
α = ———×100% = ——————— ×100% =0.768%
第六章酸碱平衡
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： 定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
返回
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
第六章 电解质溶液(8)
【例1】 计算0.010mol· -1 NaCl溶液的离子强度，活度 kg 系数以及活度。
解： I = 1/2[ b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]
= 1/2[0.010×(+1)2+0.010× (-1)2]
= 0.010 mol· -1 kg
0.01 lg γ 0.509 (1) 0.30 0.01 1 0.01 γ 0.90
θ a
c α 或α
2
θ Ka c
θ K b c α 2或α
θ Kb c
稀释定律：弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方 根成反比，浓度越小，电离度越大。
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④一元弱酸、弱碱的近似计算 以弱酸HA为例，设HA的起始浓度为c酸，则平衡 时：cH+= cAcHA= c酸 - cH+ H+(aq) + A-(aq) 0 cH+ 0 cH+
0.372 K
如果NaCl百分之百电离，则i =2:
T f 0.2 1.86 2 0.774 K
而实验测得的ΔTf却是0.694K
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二、离子氛与离子强度 中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛。
+ -
ห้องสมุดไป่ตู้
+
-
+
+
+
+
第15页
离子强度：溶液中存在的离子所产生的电场强度 稀溶液中，bB CB 的量度，表示当溶液中含有多种离子时，每一种
θ a
Ac- (ag) + H+ (ag)
K
第4章 解离平衡
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac5
共轭酸碱对
小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
无量纲，而Ka的最终结果可以有单位。
22
同理，一元弱碱的解离平衡式为：
MOH M+ + OH电离平衡常数为：
Kθ b= Kb=[M+][OH-]/[MOH] Kθ a和Kθ b是化学平衡常数的一种形式，利用解
离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。 可统一用Kθ 表示。Kθ 值越大，解离常数越大。
α =γ · θ c/c
(4-8b)
式中γ 称为溶质B的活度系数，cθ 为标准态的浓度 (即1 mol· -1)。由于α ＜c，故γ ＜1。，溶液愈稀， L 离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，活度 与浓度间的差别就愈小。 19
3、离子强度 离子的活度系数，反映了溶液中离子间的相
互作用力，与溶液中的离子浓度和所带的电荷有
HAc（酸1） + H2O （碱2）
共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1
半反应2
NH3（碱1）+
H2O（酸2）
H+
NH4+（酸1）
OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
4
NH3（碱1） + H2O （酸2）
第4章酸碱电离平衡
对于H 3 PO4
对于 PO3 4
K a,1 K a,2 K a,2
K h,1 K h,2 K h,3
例：计算0.10mol· L-1Na3PO4溶液的pH值。 解：
PO H 2O HPO OH
3 4 2 4
平衡 (mol· L-1 ) 0.10 – x
= 71.6 %
三、水的自偶电离和pH值 1．水的离子积常数Kw
H2O + H2O H2O 298K，纯水中的 [H+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3 H3O+ + OH H+ + OH
Kw =[H+] [OH] = 1.0 1014
Kw---水的离子积常数 定义： pA = -lg[A]
cA- x cA
x2 = Ka cA
x [H ] K a cA
[ H ] / cA K a / cA
稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。
例 计算下列各浓度的HAc溶液的[H+] 和电离度
（1）0.1 mol dm-3
(2) 1.0 10-5 mol dm-3
ln Ka = -10.95,
[H 3O ] / c [Ac ] / c K [HAc]/c 0
0 a 0 -
Ka = 1.74 10-5
0
0 Ka 酸的电离平衡
常数， a－acid
G r m H+(aq)+ Ac-(aq)+H O(l) HAc(aq)+ H2O(l) ——— 2
第三节 盐的水解
1、弱酸强碱盐 Ac + H2O ＝ OH + HAc
专题八：电离平衡及溶液的PH值
第1讲电离平衡一、电解质与非电解质1、电解质：水或熔化导电化合物2、非电解质：水和熔化都不导电化合物注意：1)、电解质和非电解质研究的对象必须是化合物2)、必须是它自身电离而导电。
3)、化合物隐含的条件必须是纯净物二、强、弱电解质1、强电解质：水中完全电离电解质常见种类：强酸、强碱、大多数盐、金属氧化物注意：象BaSO4、AgCl的溶解度虽然很小，但是溶于水的部分完全电离，所以它们属于是难溶的强电解质。
2、弱电解质：水中不完全电离电解质常见种类：弱酸、弱碱、水、某些盐(CH3COO)2Pb区分的关键是：看它们在水溶液中能否完全电离；三、电离方程式的书写强：HCl=H++Cl- KOH=K++OH- NaNO3=Na++NO3-弱：CH3COOH⇌CH3COO-+H+ NH3·H2O⇌NH4++OH- H2O⇌H++OH-多元弱酸：H2CO3⇌H++HCO3-第一级电离→难HCO3-⇌H++CO32-第二级电离→更难（因为一级电离产生的H+对二级电离起到抑制作用）四、溶液导电能力强弱：关键：取决于溶液中自由移动离子浓度的大小。
五、电离程度的判断（对弱电解质而言）：电离程度=（已电离的量/起始的总量）×100%注意：“量”是指：物质的量或物质的量浓度等。
六、电离平衡（弱电解质）1、定义：在一定条件下、弱电解质、分子→离子的速率与离子→分子的速率相等、且各微粒浓度保持不变；2、特征：逆、等、定、动、变、3、外界条件对电离平衡的影响（一）浓度（1）C分子↑：向电离方向移动；电离程度减小、各粒子的浓度增大；C离子↓：（加入能与离子反应的物质来实现）向电离方向移动；电离程度增大；各微粒的浓度具体确定；（2）C离子↑：（加入含同种离子的物质来实现）向合成分子方向移动；电离程度↓；各微粒浓度具体确定；（3）加水稀释：向电离方向移动；电离程度↑；各微粒浓度均↓；（二）温度（电离都是吸热的）T↑：向电离方向移动；电离程度↑、C分子↓、C离子↑T↓：向合成分子方向移动；电离程度↓、C分子↑、C离子↓4、电离平衡常数（1）定义：一定温度下，弱电解质电离到达平衡时，离子浓度的系数次方的积与分子浓度的比值。
溶液反应中的四大平衡
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② 酸度计 利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极
插入待测液构成原电池，通过测定电池的电 动势，决定溶液的pH——可定量。 ③ 酸碱滴定
如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定， 即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向 碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液 颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消 耗量→原溶液中的H+浓度→可定量溶液的pH。
蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸(或碱)和
盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变
化。
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[例] 缓冲液的组成为1.0M的NH3·H2O和1.0M的NH4Cl， 求：（1）缓冲液的pH；
（2）向50ml缓冲液加入浓度为1.0M的NaOH溶
[H ] cH Ka
K
2 a
4Kac0
2
或
Ka
K
2 a
4Kac0
2c0
可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸常数
Ka的大小有关。若Ka很小，则：
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cH Kac0 ,
摩尔浓度 0.1mol·dm-3 0.08mol·dm-3 0.03mol·dm-3 0.01mol·dm-3 0.001mol·dm-3
K
2 b
4Kbc0
2
Kbc0
或
Kb
K
2 b
4Kbc0
Kb
2c0
c0
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4.同离子效应与缓冲溶液
☆同离子效应
由于共同离子的影响，使电解质电离度降低
的现象。这是因为共同离子的加入，破坏了原
平衡，造成平衡逆向移动。如向氨水加入y mol
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电离平衡和缓冲溶液
一、实验目的
1、进一步巩固电解质电离的特点和影响平衡移动的因素
2、 巩固pH 值的概念，掌握酸碱指示剂和pH 试纸的使用
3、学习缓冲溶液的配制试验及其性质
二、实验原理
① 基本概念：在弱酸或弱碱等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应。
在一定程度上能抵抗外加少量酸、碱或稀释，而保持溶液pH 值基本不变的作用称为缓冲作用。
具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
② 缓冲溶液组成及计算公式：
缓冲溶液一般是由共轭酸碱对组成的，例如弱酸和弱酸盐，或弱碱和弱碱盐(NH3·H 2O - NH4Cl)。
如果缓冲溶液由弱酸和弱酸盐 (例如HAc-NaAc)组成，则 其PH 计算的公式为:
可见缓冲溶液的PH 首先取决于PKa,即取决于弱酸的解离常数Ka 的大小,同时又与C a 和Cb 的比值有关. ③缓冲溶液性质： a.抗酸/碱,抗稀释作用
因为缓冲溶液中具有抗酸成分和抗碱成分，所以加入少量强酸或强碱，其pH 值基本上是不变的。
稀释缓冲溶液时，酸和碱的浓度比值不改变，适当稀释不影响其pH 值。
b.缓冲容量
缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。
缓冲容量的大小与缓冲组分浓度和缓冲组分的比值有关。
缓冲组分浓度越大，缓冲容量越大；缓冲组分比值为 1:1 时，缓冲容量最大。
b
a
a c c pK pH lg
-=θ
三、仪器和药品
试管，量筒(100mL，10mL)，烧杯(100mL，50mL)，吸量管(10mL)等。
HAc(0.1mol/L)，NaAc(0.1mol·L-1，1mol·L-1), NaH2PO4 (0.1 mol·L-1)，Na2HPO4 (0.1 mol·L-1) NH3·H2O (0.1 mol·L-1)，NH4Cl (0.1 mol·L-1)，HCl (0.1 mol·L-1)，NaOH (0.1 mol·L-1，1 mol·L-1)，pH=4的HCl，pH＝10的NaOH，pH=4.00标准缓冲溶液，pH=9.18标准缓冲溶液，甲基红溶液，广泛pH 试纸，精密pH试纸，吸水纸等。
四、实验步骤
思考题
(1) 为什么缓冲溶液具有缓冲作用？
(2) NaHCO3溶液是否具有缓冲作用，为什么？
(3) 用pH计测定溶液pH值时，已经标定的仪器，“定位”调节是否可以改变位置，为什么？。