沥青质分散剂对重质燃料油沥青质分散稳定作用研究

Effect of Asphaltene Dispersants on Asphaltene Dispersibility in Heavy Fuel Oil
LIU Xin-liang，ZHANG Jian，YIN Hai-liang
（Academy of Science and Technology, China University of Petroleum, Shandong Dongying 257061，China） Abstract: The dispersibilities of four different dispersants (dodecylbenzenesulfonic acid,dodecanol,dodecylamine and dodecyl phenol) to asphaltene in heavy fuel oil were evaluated by using the potential total sediment as the index, and the possible dispersing mechanism was discussed. The results show that, dodecylbenzenesulfonic acid has the highest disperability to asphaltene in heavy fuel oil, and more than 99 % asphaltene aggregation can be redispersed when dodecylbenzenesulfonic acid dosage is 4% (wt). Key words: Heavy fuel oil; Potential total sediment; Dispersant
[6-8]
收稿日期： 2013-09-12 作者简介： 刘新亮（1978-） ，男，山东青州人，讲师，博士，2011 年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，研究方向：从事燃料 油添加剂和油田化学品的研发。E-mail：liuxl@。
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当
代
化
工
附方式的研究表明双亲结构分子在沥青质上的吸附 分两步进行，首先是双亲分子在沥青质表面的单层 的吸附，之后，双亲分子在沥青质表明形成半胶束 从而形成稳定的空间结构，进而起到分散稳定沥青 质的作用。 过去针对沥青质分散剂的分散机理和性能的研 究， 主要的研究方法是将沥青质从油品中分离出来， 之后，通过表面张力法、小角 X 射线和小角中子散 [10-12] 射法等对沥青质进行分析 。该方法对分散机理 的研究效果较好，能准确的反映各类不同分散剂对 沥青质的分散作用机理。但是对其分散性能的表征 方面，不够准确，难以反应真实油品的情况，同时 表面张力法的研究也不再适用于添加了表面活性组 分的油品，小角 X 射线和小角中子散射法需要大型 设备，操作复杂。 本文针对船舶燃料油掺混后因沥青质析出而导 致的总潜在沉淀物超标现象，直接通过测定油品中 总潜在沉淀物的变化，分析总潜在沉淀物的组成， 评价沥青质分散剂对沥青质的分散稳定效果， 筛选、 实验选用的沥青质分散剂为十二烷基苯磺酸、十二 烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺。
过剩量迅速增加，吸附曲线属于双平台 LS 型，吸 附过程分为两步：第一步分散剂通过头部极性官能 团吸附在极性沥青质表面，第二步溶液中的分散剂 通过与沥青质表面的分散剂相互作用，大量的吸附 在胶束上形成所谓的半胶束。 FTIR 分析 针对分散效果最好的十二烷基苯磺酸，对其进 行了红外光谱分析，以分析分散剂与沥青质的相互 作用，对比十二烷基苯磺酸、吸附了沥青质的十二 其中 S=O 双键的四个特征 烷基苯磺酸的红外谱图， -1 吸收峰 1 176、1 100、1 037 和 1 008 cm 分别发生 了不同程度的位移，出现在 1 176、1 124、1 035 和 -1 说明分散剂的酸性官能团上的 S=O 1 008 cm 左右， 与沥青质上的杂原子发生了一定程度的酸碱作用和 氢键作用。对比沥青质和吸附了沥青质的分散剂的 -1 红外谱图，沥青质分子中在 3 456 cm 附近由 O-H 和 N-H 引起的伸缩振动吸收峰， 向低频区进行了移 -1 动，出现在 3 418 cm 附近，而且强度变弱，其主 要原因可能是 O-H 和 N-H 中的 H 与磺酸基中的 O 形成分子间氢键，改变了 O-H 和 N-H 的力常数， 使其伸缩频率降低。 2.5 分散剂分散机理分析 大量研究表明，沥青质分散剂对沥青质的分散 作用主要是靠其与沥青质分子间形成更为稳定的相 互作用或是形成空间位阻，从而破坏沥青质分子间 的相互作用，达到抑制沥青质沉降和清除沥青质聚 集体的效果，因此在分析沥青质分散剂对沥青质分 散作用机理时，有必要了解导致沥青质分子沉降的 沥青质分子间的相互作用力。导致沥青质沉降的主 要分子作用力主要有偶极相互作用、电荷转移作用 和氢键作用三种。偶极相互作用是由于杂原子的存 在而导致的沥青质分子中局部的电荷不平衡，致使 沥青质分子中产生永久偶极子，进而在偶极子间产 生静电相互作用。电荷转移作用主要表现在芳香分 子间的π-π电荷转移相互作用，氢键相互作用是 与电负性原子 O、S、N 等相连的氢和另外的电负性 原子或富电子中心之间的相互作用。沥青质分散剂 的加入，使得不同类型的沥青质分子结构模型间的 以上三种作用力收到不同程度的破坏，从而失去了 沉降的推动力。 按照 Takanohashi 等构建的沥青质平 均分子结构模型理论，沥青质分子包含 A、B、C 三 [13] 种不同构型的分子模型（图 3-图 5） ，十二烷基 苯磺酸中苯环的存在容易与沥青质分子 A-B 间形 成π-π相互作用，从而减弱了二类分子之间的ππ电荷转移相互作用， 导致沥青质分子不容易沉降； 2.4
2014 年 3 月 表 1 船舶重质燃料油性质 Table 1 The properties of heavy oil
项 目 1
-1 #
2
#
3
#
密度/(g·mL ) 闪点/℃ 水分,% 运动粘度/(mm ·s ) 凝点倾点/℃ 硫含量,% 灰分,% 残炭,% 铝(ppm) 硅(ppm) 矾(ppm) 总潜在沉淀物,% 钙(ppm) 磷(ppm) 锌(ppm)
础上，对该模型进行了修正和发展 。目前，普遍 的观点认为，重质油是一种胶体体系，分散相由沥 青质和其表面或内部吸附的部分胶质构成，分散介 质则为余下的可溶组分。典型的沥青质-胶质胶束 的基本特征是：沥青质分子相互缔合形成胶核；油 相中部分共存胶质分子吸附于胶核表面形成溶剂化 层；胶束中沥青质分子和胶质分子分别于油相中各 自单体分子处于动态平衡。该体系的稳定性取决于 各组分在各相之间的相互作用，任何引起胶束与胶 束之间的平衡移动的因素，如加热、掺混和稀释， 都有可能破坏胶体体系的稳定性，从而导致沥青质 聚集沉淀。 针对石油胶体稳定性和沥青质在该体系中的分 散性的研究也取得了较大进展，20 世纪 60 年代， 人们开始研究双亲分子对沥青质的稳定作用，所涉 及的种类包括烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪胺、脂肪 醇、对烷基苯酚等。研究结果大都表明烷基苯磺酸 和对烷基苯酚类双亲分子对沥青质有很好的稳定作 用。对于双亲分子与沥青质的作用机理，研究者提 [9] 出了酸碱作用、氢键作用、电荷转移等机理 。吸
2 -1
1016.8 ＞120 0.5 693.10 3 1.480 0.021 18.30 13 36 25 0.080 10 ＜1 2
930.2 ＞120 0.1 168.20 3 0.313 0.003 4.40 2 19 4 0.010 4 2 2
972.3 ＞120 0.1 308.80 12 0.893 0.012 11.10 8 14 14 0.680 8 1 1
关于沥青质在石油开采和加工过程中的沉积行 为及其引起的问题已经引起了许多研究者的关注， 并进行了大量的研究，但是对重质燃料油存储和使 用过程中的沥青质沉降问题涉及较少。 相比于原油， 重质燃料油经过多次热加工、调和，其中沥青质含 量更高，结构成分更复杂，胶体体系更不稳定，容 易引起沥青质和燃料油的相分离，产生沉降，以总 潜在沉淀物的形式被检测到，从而导致燃油锅炉和 船舶低速柴油机工作异常。 对沥青质在石油及其产品的存在形式，目前， 广为接受的观点是原油沥青质体系的胶体学说。自 [1,2] 从 1924 年 Nellensten 首先报道了沥青质极稀溶液 的 Tyndall 效应,并提出了原油沥青质体系的胶体学 [3] 说。后来，Mack 在 1932 年提出分散相为沥青质， [4,5] 分散介质为胶质和油分的混合物，之后，Pfeiffer 在研究石油沥青流变性质的过程中进一步发展了 Mack 的沥青胶体模型，并提出沥青质处于胶束中 心，其表面或是内部吸附有可溶质，可溶质中相对 分子量最大、芳香性最强的分子最靠近胶束中心， 外层吸附有芳香性较低的组分。其他研究者在此基
式中：C0 —加入分散剂前燃料油中总潜在沉淀物; C —加入分散剂后燃料油中总潜在沉淀物。
1.2 原料和试剂 燃料油样为天津某燃料油公司提供的重质船舶 燃料油 1#和 2#按照 1∶1 掺混后的油样 3#。 其基本 性质见表 1。所用沥青质分散剂十二烷基苯磺酸 （DBSA） 。 1.3 实验仪器和方法 1.3.1 总潜在沉淀物的测定 实验采用 SHZ 型残渣燃料油总沉淀物测定仪 （上海阳光科学仪器制造有限公司） ，按照 SH/T0702-2001 标准进行测定， 每个试样测定 2 次， 取平均值。 二烷基苯酚（DP） 、十二醇（DAL）和十二胺 （DA） ，其它试剂为正十六烷、正庚烷、甲苯，以 上试剂均为分析纯。
DOI:10.13840/21-1457/tq.2014.03.018
第 43 卷第 3 期 2014 年 3 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol.43，No.3 March， 2014
沥青质分散剂对重质燃料油沥青质 分散稳定作用研究
1 实验部分