物理化学教学指导-热力学第二定律

物理化学教学指导-热力学第二定律物理化学第二章热力学第二定律首页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求[TOP]1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系；1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.9 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式；1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11 了解非平衡态热力学。

2 重点难点[TOP]2.1 重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。

掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。

理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。

2.2 难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。

3 讲授学时[TOP]建议10～12学时4 内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节第九节第十节第十一节第十二节第十三节第十四节4.1 第一节自发过程的特征4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度4.1.2 自发过程的不可逆性4.1.3 自发过程具有作功的能力4.2 第二节热力学第二定律[TOP]4.2.1 克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。

4.2.2 开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。

4.3 第三节卡诺循环[TOP]4.3.1 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺(S.Carnot)研究热转变为功的规律，设计了由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。

(1)等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2 (A→B)(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3 (B→C)(3)等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4 (C→D)(4)绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1 (D→A)以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，∆U = 0，卡诺循环所作的总功应等于系统的总热，即－W = Q 1 + Q 2 。

系统作的总功312124ln ln V V W RT RT V V =+4.3.2 热机效率（efficiency of heat engine ）用η表示。

1221T W Q T η-==-或121Q Q η=+ （Q 1＜0） 结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T 1 → 0，可使热机效率η →100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。

4.4 第四节 卡诺定理 [TOP]在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。

卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。

4.5 第五节 熵 [TOP]4.5.1 熵的导出1854年克劳修斯称该状态函数为熵(entropy)，用符号S 表示，则rB A B A Q S S S T δ∆=-=⎰对微小变化， rQ dS T δ=。

意义是：系统由状态A 到状态B ，∆S 有唯一的值，等于从A 到B 可逆过程的热温商之和。

4.5.2 热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式d S -δQT ≥ 04.5.3 熵增原理对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，∆S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，∆S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing ）。

孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。

这是熵增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。

通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利用∆S 孤立= ∆S 系统+∆S 环境 ≥ 0判断系统自发过程的方向和限度。

4.6 第六节 熵变的计算 [TOP]4.6.1(1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态A 变化至状态B ，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：r B A Q S T δ∆=⎰s ys t em 。

(2) 环境的熵变为∆S 环境=-QT 实际环4.6.2 等温过程中熵变的计算(1) 理想气体：2112max r ln ln d 21p p nR V V nR T Vp T W T Q S V V ===-==∆⎰； (2) 相变化过程：T H T Q T Q S p ∆===∆r(3) 理想气体混合过程: ∆S mix =-n A R ln x A - n K R ln x K = -R nx B B B ln ∑4.6.3 变温过程中熵变的计算(1) 等容变化：∆S = TT C T T V d 21⎰ (2) 等压变化：∆S = T TC T T p d 21⎰(3) 1摩尔理想气体，从状态A (p 1V 1T 1)改变到状态B (p 2V 2T 2) 的熵变：2121d ln T V T V T S nR C V T ∆=+⎰ 或 2112ln d T p T C p S nR T p T ∆=+⎰4.7 第七节 熵函数的物理意义 [TOP]熵是系统混乱程度的度量熵与概率: S = k ln Ω4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 [TOP]4.8.1 热力学第三定律在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即lim T S →=00,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.4.8.2 规定熵依热力学第三定律而求得的任何物质在T K 下的熵值S B (T )，称为该物质在此状态下的规定熵(conventional entropy)。

⎰⎰⎰===T p T p T T T C T T C S S 000ln d d d标准摩尔熵：1摩尔物质处于温度T 时在标准状态下（p O =100kPa ）的规定熵又称该物质在温度T 时的标准摩尔熵（standard molar entropy ）,用O,m BS 表示： O O O OO 310,(),(),()O010f b f b T T T p m s f mp m l p m g v m m T T f b C H C C H T S dT dT dT dT T T T T T T α∆∆=+++++⎰⎰⎰⎰ 4.8.3 化学反应过程的熵变∆r Om S = ∑O B ,Bm S ν 4.9 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能 [TOP]4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T 环d S - d U ≥－ δW4.9.2 亥姆霍兹能：F ≡ U - TS ，在等温条件下，- (d F)T ≥ －δW ,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。

其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。

若δW = 0，0,,='W V T dF ≤ 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。

这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。

4.9.3 吉布斯能：G ≡ H - TS在等温等压条件下- (dG)T, P ≥－δW ´,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( 'W max)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。

由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37）可写成(),,dG T P W '=0 ≤ 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。

这一规则称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。

4.9.4 自发变化方向和限度的判据判据名称适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dS U,V ≥ 0亥姆霍兹能封闭系统 等温等容和非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dF T,V,W ’=0≤ 0 吉布斯能封闭系统 等温等压和非体积功为零 吉布斯能减小 dG T,p,W ’=0 ≤ 04.10 第十节 ∆G 的计算 [TOP]4.10.1 理想气体等温变化中的∆G21ln p G nRT p ∆=多种理想气体的等温等压混合过程：∆mix H = 0，∆mix S = -R nx B B B ln ∑，∆G = RT ∑ n B ln x B4.10.2 相变过程的∆G(1) 等温等压条件下的可逆相变过程：∆G = 0(2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算。

4.10.3 化学变化的∆r G O ：对于化学反应的∆r G O ，可用热力学数据分别求出该化学反应的∆r H O 及∆r S O ，然后依据∆r G O = ∆r H O -T ∆r S O 公式，求算而得。

4.11 第十一节 热力学函数间的关系 [TOP] 4.11.1 热力学基本关系式d U = T d S - p d V d H = T d S + V d p d F = -S d T －p d V d G = -S d T + V d p这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体积功的封闭系统。

4.11.2 麦克斯韦关系式S S ()() ()() ()() ()()S V S p T V T pT p T V p VV S p S V T p T ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂=-===- 麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成易于测量的物理量。