电位分析法
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电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法
的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 倍 两者产生相同的电位。 的活度大 选择性系数严格来说不是一个常数， 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差 估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 件下测定的选择性系数值各不相同。 件下测定的选择性系数值各不相同。 电极的适用范围。 电极的适用范围。
三、其他电极
1.其他玻璃电极 1.其他玻璃电极 根据玻璃膜组成不同， 根据玻璃膜组成不同，可以制备其他阳离 子的玻璃电极。 子的玻璃电极。 如课本P139的表9 P139的表 如课本P139的表9-1。 2.晶体膜电极 2.晶体膜电极 F电极 3.液膜电极 3.液膜电极 4.气敏电极 4.气敏电极 测定气体样品的浓度 5.酶电极 5.酶电极 测定葡萄糖、 测定葡萄糖、乳酸等 注意：无论什么电极，原理都是建立在膜的响应 注意：无论什么电极， 上。
二、pH玻璃电极 pH玻璃电极
核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm 核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm ） 基质中加入Na CaO烧结而成 SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成 的特殊玻璃膜。 的特殊玻璃膜。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比电极：AgCl－Ag电极。 内参比电极浓（活）度测定方法
一、浓度和活度 二、标准曲线法 三、标准加入法
例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 × 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量 硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 用此电极在 硫酸盐介质中测定硝酸根 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 误差不大于 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解：
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
聊城大学仪器分析—10.电位分析法
a a
H
1
a a
H
2
试液 硅胶层 干玻璃 硅胶层 内参比溶液
10-4 mm H+、Na+占据点位
0.1 mm Na+占据点位
相界电位：水化层上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生
扩散电位：溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生
膜电位：相界电位+扩散电位
13
a K a pot ni /nj
i
i, j j
i：被测离子， j：干扰离子
ni：i离子的电荷数； nj：j离子的电荷数
ai
Ki, j
a ni / n j j
Ki, j
ai a ni / n j
j
Ki,j：当其他条件相同时，引起离子选择性电极的电位有相同变化
时，所需被测离子与干扰离子活度的比值
相对误差：
3. 流动载体电极
组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极
敏感膜：液体离子交换剂 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子
生成络合物或缔合物的物质
23
10.2 离子选择电极与膜电位
4. 敏化离子选择性电极
(1) NH3气敏电极：
pH
pKa
lg
a NH 3
第十章 电位分析法
定义： 基于电极电位与化学电池溶液中待测组分浓度的对应 关系(Nernst公式)而建立的分析法。
直接电位分析法(离子选择性电极法) 分类：
电位滴定法
特点： (1) 简单、灵敏，适合于在线监测； (2) 寿命长的实用电极种类不多(pH玻璃电极和氟电极)
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235
20
1.30103
222
40
1.60206
205
60
1.778151
198
80
1.90309
191
100
2
182
200
2.30103
165
.
实例：氟的标准曲线
300
250
200
153; 295.96
50
R2 = 0.9988
0
0
1
2
3
.
6.1.2 电位分析法基本装置
E E Hg2Cl2/H. g= 0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(ɑCl－)
6.1.4 电极分类
3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子
组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
.
6.1 电化学分析概述 (electrochemical analysis)
6.1.1 电化学分析定义
根据物质在溶液中和电极上的电化学性质及其变化进行物质定性定量分析的方法。 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池 的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。
作参比电极用
6.1.4 电极分类
金属与该金属离子溶液组成的电极体系。 银、铜、锌、汞、铅、镉
银-氯化银电极：常用作内参比电极 甘汞电极：饱和甘汞电极（SCE）常用作外参比电极
甘汞电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl－
甘汞电极符号： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl－ (ɑ)
甘汞电极电位：
指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极 （工作时仅有微小电流或零电流通过）。
工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。 电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。
参比电极：在测量过程中电极电位恒定的电极。
.
6.2.1 定义
6.2 膜电极简介
• 电位法测量实物图
.
电位法测量装置实物图
.
6.1.3 电化学分析方法分类
电导分析法: 以测量溶液的电导为基础的分析方法。
直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
电
电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
化
电位分析法: 在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
.
(1) 玻璃膜结构特点
.
玻璃敏感膜形成的水化胶层
.
.
气敏电极
.
常用6离.7子常选用择离性子电选极简择介电极
• 酶敏电极结构
.
实例：氟标准溶液的测定结果
C(mg/L)
lgC
E（mV）
2
0.30103
279
4
0.60206
262
8
0.90309
245
12
1.079181
电化学性质 •电导、电位、电流、电量
.
基本装置 化学电池 原电池和电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
原电池
.
电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
.
6.1.2 电位分析法基本装置
• 电位法测量示意图
.
.
.
pH玻璃电极
pH玻璃电极构造
• （1）电极腔体：高阻玻璃 • （2）内参比电极： • Ag| AgCl • （3）内参比溶液：0.1MHCl • （4）pH敏感玻璃膜： • 30～100µm厚， • 组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、
3. 对于整个膜电极 EISE=E内参比+E膜 =E内参比+K’’±(RT/nF)lnɑ（M±）
=K’±(. RT/nF)lnɑ（M±）
6.2 膜电极简介
6.2.5 膜电极的分类
膜电极也称为 离子选择电极
.
6.2.5 膜电极的分类
• 1. 均相晶体膜电极 • （1）单晶膜电极 • 如氟电极的敏感膜是氟化镧单晶。 • 单晶指只有一种晶形，多晶指的是多种晶形共存。 • （2）多晶膜电极 • 用硫化银粉末压制成全固态硫、银电极 • （3）混晶膜电极 • 硫化银+卤化银（Cl、Br、I）制得的氯、溴、碘
第六章 电位分析法
.
电位分析法主要内容
几种电极的含义: 指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极
离子选择性电极的技术指标 pH玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式 氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式 二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理 总离子强度调节剂(TISAB)的组成及作用 pH和氟离子浓度的测定原理及应用
库仑分析法: 应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量
分
进行分析的方法。(控制电位库仑分析法和库仑滴定法)
类
伏安法和极谱分析法:用微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的 电流—电压曲线进行定性或定量分析的方法。
当微电极用滴汞电极时的伏安法. 称为极谱法。
1. 第一类电极 活性金属电极
2. 第二类电极 金属及其难溶盐电极
学
进行定量分析的方法。
直接电位法:根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行定量分析的方法。
分
电位滴定法:根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。
析
电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，
方
进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法)
法
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
6.2.2 结构
1. 电极腔体 2. 内参比电极 ( 银-氯化银电极) 3. 内参比液 （一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液） 4. 敏感膜
.
6.26.5膜膜电电极极简介
6.2.3 响应机理
在敏感膜与溶液两相间界面上， 由于离子交换或扩散的结果破坏了 界面附近电荷分布的均匀性 而建立双电层结构，产生了膜电位, 膜电位与响应离子活度有关。
6.2.4 膜电位表示方法
1. 对于负离子 E膜=K－(RT/nF)lnɑM-
•2. 对于正离子 •E膜=K+(RT/nF)lnɑ M+