自由基聚合讲解

2. 自由基聚合

2.1.连锁聚合的单体

按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。

连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。

活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：

均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子

的基团称自由基。

异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。

自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体

自由基与单体的反应如下式:

R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)

所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX

阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。

适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。

不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。

下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。

一、单烯类单体

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。

1、电子效应

决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。

①阳离子聚合

例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：

A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2

烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。

目前工业上进行阳离子聚合的烯类单体主要为异丁烯和乙烯基烷基醚两种。

②阴离子聚合

例如，丙烯腈聚合生成聚丙烯腈：

B⊙+δ+ CH2=CH(CN)δ-→B－CH2－CH(CN)⊙

与推电子基团相反，吸电子取代基如硝基、氰基、酯基、酰胺基等，将使双键上л电子云密度降低，容易与负离子结合，生成碳负离子。由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密集的电子云相对分散，碳负离子的稳定性增加，其它副反应相对减少，主要与单体加成而增长。

③自由基聚合

能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合。吸电子基团存在，使双键上л电子云密度降低，易和含有独电子的自由基结合，双键打开形成自由基。因此不少带有吸电子取代基的烯类单体，既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。

例如丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺类，但当取代基的吸电子倾向过强时例如硝基乙烯、偏二腈乙烯等只能进行阴离子聚合，难于进行自由基聚合。

卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，因此双键的极性很弱。卤代乙烯例如氯乙烯只能进行自由基聚合。

醋酸乙烯酯对聚合类型的选择性、聚合活性与氯乙烯相似，也只能进门自由基聚合，而单体活性比氯乙烯还要弱，这可能是醋酸根基团的诱导效应和共轭效应比氯更弱的关系。

2.空间位阻效应

上面的讨论只限于取代基的电子效应，但空间位阻效应也不应忽视。

①单取代单取代的烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。例如乙烯基咔唑也可进行自由基聚合或阳离子聚合。

②双取代

1，1－双取代烯类单体

例如异丁烯、偏二氯乙烯、а－甲基丙烯酸甲酯等

由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更容易聚合，但当取代基都是苯基时，如1，1二苯基乙烯由于苯基体积较大，在聚合成二聚体后，反应就会终止。

1，2－双取代烯类单体

例如顺丁烯二酸酐等，一般都不能均聚，或只能形成二聚体。这主要是由于结构对称双键极化程度低，又有位阻效应所造成。（但可与某些单体进行共聚）

③三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，主要原因是空间位阻大。

但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均容易聚合。由于氟是电负性最强的元素，是强吸电子取代基，以至碳一碳双键的键能很低，双键非常活泼。氟原子半径小，空间位阻仅大于氢原子，故极易聚合。

乙烯分子没有取代基，结构对称，偶极矩为零，很难诱导聚合。

目前只有两种聚合途径，一种是在高温高压下进行自由基聚合；另一种是在四氯化钛—三乙基铝等络合催化剂体系作用下进行配位聚合。

二、共轭烯类单体

具有共轭体系的烯类单体。例如丁二烯与苯乙烯类，双键上的л电子云流动性大，在外界的影响下，容易诱导极化，可随进攻试剂种类不同，这些单体可进行阳离子、阴离子聚合或自由基聚合。

三、羰基化合物

由于碳基化合物和杂环化合物的极性较强，所以一般不能进行自由基聚合，只适用于离子聚合。羰基化合物，如甲醛、乙醛、甚至酮类；杂环化合物如

碳-氧环、碳-氮环等。

甲醛是典型的羰基化合物。羰基双键有极性，使氧原子带较强负电性，而碳原子则呈正电性，当阳离子活性中心在一侧进攻氧原子时，可引发阳离子聚合；同样，负离子活性中心也可以在另一侧进攻碳原子，引发阴离子聚合。因此，甲醛可以进行两种离子型聚合：

B－CH2－O⊙←B⊙ +δ+ CH2＝O δ-+ A⊕→A－O－C⊕H2乙醛羰基的碳原子上空间障碍增加，不易受负离子的进攻，可受正离子进攻。