自由基聚合讲解
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
第三章自由基聚合讲解
（2）二个取代基
若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基， 即1-1’2取代， 则： （a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的 氯， 两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上 电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成 的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙 烯，1,1－苯基乙烯 （c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲 基，使该单体不能发生自由基聚合。 （d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙 烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。 （e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响 其对活性种的选择性。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自 由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进
行自由基聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取代基 X:
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
+ + + + + +
二取代 1,1-取代 1,2-取代
三取代
+
+
+
+
－
－
+
－
自由基聚合
Mx + O2
Mx O O
Mx
Mx O O Mx
聚合物过氧化合物在低温下很稳定，但在高温时却可 聚合物过氧化合物在低温下很稳定， 在低温下很稳定 分解成活性很大的自由基，可引发聚合。 分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高 温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（ 温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高 压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。 压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。
二.阻聚剂和阻聚机理(了解) 阻聚剂和阻聚机理(了解)
1.加成型阻聚剂及其机理 1.加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型， 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品 种有苯醌 硝基化合物、 苯醌、 硫等。 种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最 为重要。 为重要。 (a)苯醌 (a)苯醌 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成， 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后 通过偶合或歧化终止。 通过偶合或歧化终止。
五.阻聚剂在引发速率测定中的应用（了解） 阻聚剂在引发速率测定中的应用（了解）
Mx Mx + O O O H Mx Mx Mx H + O Mx O HO Mx O HO Mx
岐化
O
O
偶合或岐化终止
O
偶合
OH + O Mx
O
上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应， 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一 取代苯醌还可继续进行阻聚反应 个自由基。因此每一个苯醌分子能终止1 个自由基。 个自由基。因此每一个苯醌分子能终止1-2个自由基。 对苯二酚本身的阻聚能力不强， 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧 化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 化成苯醌，从而提高了阻2
什么是自由基聚合
1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
第三章自由基聚合
第三章 自由基聚合
二、烯类单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子 效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与 选择性的关系较小。
（1）电子效应
醛酮类单体：
醛和酮中的C和O原子电负性差别较大，羰基π 键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不 能自由基聚合。
第三章 自由基聚合
根据活性中心不同，连锁聚合分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位聚合：活性中心为配 自由基聚合
自由基聚合的重要性：
在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究 的最为成熟。 工业上自由基聚合物约占聚合物总量的60％。 许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙 烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、 丁苯橡胶、ABS树脂等都属于自由基聚合产物。
除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏 二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类 单体都能进行自由基聚合。
共轭烯烃：
带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度 大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。
第三章 自由基聚合
结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对
n H2C CH X
* CH2 CH n * X
第三章 自由基聚合
在一般条件下，烯类单体并不能自动打开π键而 聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。
引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。
均裂时形成各带一个电子的中性自由基：
R
R
2R
异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：
AB
A+ B
自由基聚合名词解释
自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。
在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。
这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。
自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。
自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。
聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。
常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。
另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。
自由基聚合反应的特点及分类
自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCORC R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356 考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′SH RH ＋R ′S ·b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
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2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
目前工业上进行阳离子聚合的烯类单体主要为异丁烯和乙烯基烷基醚两种。
②阴离子聚合例如，丙烯腈聚合生成聚丙烯腈：B⊙+δ+ CH2=CH(CN)δ-→B－CH2－CH(CN)⊙与推电子基团相反，吸电子取代基如硝基、氰基、酯基、酰胺基等，将使双键上л电子云密度降低，容易与负离子结合，生成碳负离子。
由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密集的电子云相对分散，碳负离子的稳定性增加，其它副反应相对减少，主要与单体加成而增长。
③自由基聚合能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合。
吸电子基团存在，使双键上л电子云密度降低，易和含有独电子的自由基结合，双键打开形成自由基。
因此不少带有吸电子取代基的烯类单体，既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。
例如丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺类，但当取代基的吸电子倾向过强时例如硝基乙烯、偏二腈乙烯等只能进行阴离子聚合，难于进行自由基聚合。
卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，因此双键的极性很弱。
卤代乙烯例如氯乙烯只能进行自由基聚合。
醋酸乙烯酯对聚合类型的选择性、聚合活性与氯乙烯相似，也只能进门自由基聚合，而单体活性比氯乙烯还要弱，这可能是醋酸根基团的诱导效应和共轭效应比氯更弱的关系。
2.空间位阻效应上面的讨论只限于取代基的电子效应，但空间位阻效应也不应忽视。
①单取代单取代的烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。
例如乙烯基咔唑也可进行自由基聚合或阳离子聚合。
②双取代1，1－双取代烯类单体例如异丁烯、偏二氯乙烯、а－甲基丙烯酸甲酯等由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更容易聚合，但当取代基都是苯基时，如1，1二苯基乙烯由于苯基体积较大，在聚合成二聚体后，反应就会终止。
1，2－双取代烯类单体例如顺丁烯二酸酐等，一般都不能均聚，或只能形成二聚体。
这主要是由于结构对称双键极化程度低，又有位阻效应所造成。
（但可与某些单体进行共聚）③三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，主要原因是空间位阻大。
但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均容易聚合。
由于氟是电负性最强的元素，是强吸电子取代基，以至碳一碳双键的键能很低，双键非常活泼。
氟原子半径小，空间位阻仅大于氢原子，故极易聚合。
乙烯分子没有取代基，结构对称，偶极矩为零，很难诱导聚合。
目前只有两种聚合途径，一种是在高温高压下进行自由基聚合；另一种是在四氯化钛—三乙基铝等络合催化剂体系作用下进行配位聚合。
二、共轭烯类单体具有共轭体系的烯类单体。
例如丁二烯与苯乙烯类，双键上的л电子云流动性大，在外界的影响下，容易诱导极化，可随进攻试剂种类不同，这些单体可进行阳离子、阴离子聚合或自由基聚合。
三、羰基化合物由于碳基化合物和杂环化合物的极性较强，所以一般不能进行自由基聚合，只适用于离子聚合。
羰基化合物，如甲醛、乙醛、甚至酮类；杂环化合物如碳-氧环、碳-氮环等。
甲醛是典型的羰基化合物。
羰基双键有极性，使氧原子带较强负电性，而碳原子则呈正电性，当阳离子活性中心在一侧进攻氧原子时，可引发阳离子聚合；同样，负离子活性中心也可以在另一侧进攻碳原子，引发阴离子聚合。
因此，甲醛可以进行两种离子型聚合：B－CH2－O⊙←B⊙ +δ+ CH2＝O δ-+ A⊕→A－O－C⊕H2乙醛羰基的碳原子上空间障碍增加，不易受负离子的进攻，可受正离子进攻。
因此只能进行阳离子聚合。
但是由于乙醛聚合热较小，难以得到高聚物，丙酮也是如此。
碳—氧杂环化合物，除环氧乙烷及环氧丙烷常选用负离子聚合外，其它如四氢呋喃等均选用阳离子催化剂引发聚合。
相反，碳—氮杂环化合物如已内酰胺则多采用负离子聚合。
自由基聚合反应是连锁聚合反应中一类重要的合成反应。
自由基聚合物的产量约占世界上的塑料，合成纤维，合成橡胶总产量的60%，例如人们熟悉的高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶、ABS树脂等。
这一章以自由基聚合反应机理为基础，推导反应速度方程和平均聚合度方程，以便分析和控制影响聚合物质量和产量的因素。
2.2.聚合反应机理一、自由基产生与活性在热、光（特别是紫外光）、高能幅射（α、β、γ）射线等作用下，某些烯类单体可以直接形成自由基而进行聚合。
但应用得比较普遍的是，加入一种遇热可发生共价键断裂反应的化合物（称引发剂）来产生自由基。
这种化合物通常是含有弱键，并在一定温度下容易分解或自由基的过氧化物和偶氮化合物。
例如含有－0－0－的过氧化二苯甲酰，－C－N－的偶氮二异丁睛，它们的键能只有147KJ/mol左右，在稍高温度（60~80C ）下即可均裂成自由基：过氧化苯甲酰均裂：C6H5COO－OCOC6H5→2 C6H5COO•偶氮二异丁腈均裂：（CH3）2CCN－N=N－CNC（CH3）2→2（CH3）2CCN•＋N2↑上述形成的自由基就可以成为烯类单体聚合的活性中心。
自由基带有未配对独电子，性质不稳定，可以进行多种反应。
但不同自由基的活性差别很大，这与结构中的电子效应和位阻效应有关。
自由基要有足够的活性才能使单体聚合，如果过于稳定将使聚合终止。
各种自由基的活性次序大致如下：H• > CH3• > C6H5• >RCH2• > R2CH• >> CH2=CH-CH2• > C6H5CH2•> (C6H5)2CH•> (C6H5)3C•最后一个自由基不活泼，有阻聚作用。
二、自由基聚合的基元反应烯类单体的聚合反应虽然进行得极迅速，但自由基聚合反应的全过程一般由链引发，链增长和链终止三基元反应所组成，此外伴有不同程度的链转移反应。
1、链引发形成单体自由基的反应，称为引发反应。
引发剂、热、光、辐射能均能使单体生成单体自由基。
用引发剂引发时，链引发包含两步反应：①引发剂（I）均裂，形成一对初级自由基R•∙I d k2−R−→式中k是引发剂分解的速率常数。
d②初级自由基与单体加成，生成单体自由基R• + CH2=CHX −→−i k R－CH2－C•HX式中k是引发速率常数。
单体自由基形成以后，继续与其它单位加聚，就进i入链增长阶段。
在上述两步反应中，引发剂的分解①是吸热反应，活化能高，约100-170KJ/mol，反应速率小，k d约为10-5~10-6s-1数量级。
反应②是放热反应，活化能低，约21~23KJ/mol，反应速率高。
k i约102~104/mol.s所以引发剂的分解速率决定着引发反应速率，同时也是控制聚合反应速率的主要因素。
初级自由基与单体结合成单体自由基，这一步反应与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续增长。
2、链增长①增长反应链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应：RCH2C•HX + CH2=CHX −→−p k RCH2CHX－CH2C•HX→RCH2CHX－[RCH2CHX]n－CH2C•HX 式中k p是链增长速率常数。
链增长反应是放热反应。
聚合热约54-90kj/mol。
链增长活化能较低，约21~23KJ/mol，所以链增长速率极高，k p值为102~104L/mol.s。
因此，单体自由基在瞬间（0.01秒到几秒内）就可以结合成千上万个单体，生成聚合物链自由基。
这样高的反应速率是难以控制的。
也就是说单体自由基一经形成，立刻与其他单体分子加成增长成活性链，而后终止成大分子。
因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中间产物，几乎只有单体和聚合物两部份组成，而链自由基浓度极小，这正是连锁反应的特征。
由于链增长反应活化能很低，因此温度对增长速率常数的影响甚小。
②结构聚合物的结构决定于链增长反应。
在增长过程中链自由基与单体的结合方式有两种：－CH2C•HX + CH2=CHX →－CH2CHX－CH2CHX－(头－头键接)→－CH2CHX－CHX CH2－（头－头键接）从红外光谱、核磁共振分析和化学测定的结果表明，在自由基聚合反应中主要得到头一尾结合的排列。
产生头一尾排列结构的原因，有电子效应和位阻效应两个方面。
头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成的自由基较稳定。
但按头一头（尾一尾）连接时，无共轭效应，生成的自由基太不稳定。
两者活化能差33~41KJ/mol。
因此，生成的高分子链主要按头一尾方式结合。
以头一尾方式结合时的空间位阻要比头一头方式小，故有利于头一尾结合。
对某些取代基体积较小，对自由基共轭稳定性较小的单体聚合时，头一头结合的机会要多。