自由基共聚-习题

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自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。

CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。

CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。

CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。

CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。

自由基共聚合—共聚反应类型

=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /

第5章习题及答案

结而成：
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1，计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）；氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率远大于苯乙烯均聚反应速率。

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。

(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。

(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。

(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。

(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。

(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。

思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

高分子化学自由基聚合练习题

1、自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。

A、引发剂B、单体C、高分子链D、溶剂2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（）A、链增长反应B、链引发反应C、链转移反应D、链终止反应3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。

A、单体浓度降低B、引发剂浓度降低C、体系温度升高D、体系粘度增大4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。

A、减小B、说不准C、不变D、增大5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。

A、聚合温度B、引发剂种类C、引发剂浓度D、单体浓度6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。

A、向引发剂链转移B、分子内链转移C、向聚合物的链转移D、向单体的链转移7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。

A、聚合温度≥25℃B、聚合温度=25℃C、聚合温度＜25℃8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。

A、偶合终止B、歧化终止C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。

A、甲苯B、AIBNC、对苯二酚D、甲基乙烯基酮10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。

A、[M*]增加，τ缩短B、[M*]增加，τ延长C、[M*]减少，τ延长11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。

A、增大B、说不准C、减小D、不变12、在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs＝21）的目的是。

A、调节分子量B、终止聚合反应C、都不是13、分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。

偶氮类引发剂14、根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为和。

阻聚剂、缓聚剂15、在自由基链转移反应中，可能存在活性链向、、等低分子物质的转移，使聚合度降低。

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案解析_第三章⾃由基聚合教材习题参考答案第三章⾃由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, ⽽1,2-双取代烯类难聚合；②⼤部分烯类单体能⾃由基聚合，⽽能离⼦聚合的烯类单体却很少，试说明原因。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？⾃由基聚合、阳离⼦聚合还是阴离⼦聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合⾃由基聚合，Cl原⼦是吸电⼦基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：⾃由基及阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团。

CH2=CHCN：⾃由基及阴离⼦聚合，CN为吸电⼦基团。

CH2=C(CN)2：阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：⾃由基聚合，对称结构，但氟原⼦半径⼩。

CH2=C(CN)COOR：阴离⼦聚合，取代基为两个吸电⼦基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻⼤⼩。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，⼆个推电⼦基，只能进⾏阳离⼦聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸⼄烯酯，能，吸电⼦基团。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

习题课3自由基共聚与聚合方法

20
乳液聚合成核机理和聚合场所（1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉，并引发其中单体，所谓胶束成核。增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充，维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ��11 ��22 ��1 = ��2 = ��12 ��21
6
3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ��1 ��1 ��1 ��1 + ��2 = × d ��2 ��2 ��2 ��2 + ��1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ��1 ��1 = 1 + ��1 d ��2 ��2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则在对角线下方。

高分子化学第3章自由基共聚

r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比对角线有一交点的曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚（Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1，其中一单体易共聚，另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称曲线（图4）
f22
F1是f1,r的函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚（Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线：水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的（M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)

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1 自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175：

3. 21MdMd 21MM221211MrMMMr 1F 22221211212112frfffrfffr

r1=r2=1 ][][][][2121MMMd

Md 11

fF

r1=r2=0 1][][21Md

Md 2/11F

r1>0，r2=0 ][][1][][21121MMrMdMd 21121112ffrffrF



r1r2=1 ][][][][21121MMrMdMd 211211ffrfrF



4. 2

5. r1 0.05 0.01 0 2 0.5 r2 0.05 0 0 0.5 2 F1 0.5 ≈0.5 1/2 0.67 0.33 21MdMd 21MM221

211

MrMMMr

 1F 22221211

21211

2frfffrfffr



示意图:

6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r1改为2.0。

所用公式: 1FCCff1101 C0111ff022ff101ff

221rr ； 111rr ； 2121111rrrr ； 21221rrr 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 C0111ff



f









101ff

1F



CCff1

101

式中15.015.0122rr ； 2212111rr ； 0)5.01()2.01(5.0211112121rr

rr ； 15.05.05.0225.0121212rrr

又因C%=50%，f10=0.5，f20=0.5 3

所以：%50115.01f225.0f 得f1＝253（因为小于1，所以舍掉f1＝253） 1F62.05.0)5.01(2535.01101CCff

8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

9. r1＝0.02＜1，r2＝0.3＜1，r1 r2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。恒比点处： cF1cf121221rrr＝42.068.17.03.002.023.01

而初始投料比f10＝47.0545353475347 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。又如下例： 4

10. （1）1r46.33817652.012121211kkkk L/(mol.s) 2r83.79736746.021212122kkk

k L/(mol.s)

（2）1/ r1为甲基丙烯酸甲酯单体的相对活性：1/ r1=1.92，1/r2为苯乙烯单体的相对活性：1/ r2=2.17，说明苯乙烯单体活性较甲基丙烯酸甲酯单体活性大，因为自由基活性与单体活性相反，所以甲基丙烯酸甲酯自由基活性较苯乙烯自由基活性大。 5

（3）1r0.52，2r0.46，都小于1，24.021rr也小于1，所以为有恒比点的理想共聚。恒比点处：cF1cf153.046.052.0246.0121212rrr

（4）要制备组成均一的共聚物，可以采取下列方法: 按恒比点配料，使配料53.01f，组成就会恒定不变；在恒比点附近配料，控制低转化率；或按一定的配料比进行，期间补加活性单体。 11. 查表代入数据计算即可 12. 答案如下23：

0.53 6 7 8 9

课堂习题 1. 已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1= -1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭效应是 M1 大于 M2 。从电子效应看，M1是具有推电子取代基的单体，M2是具有吸电子取代基的单体。比较两单体的活性 M1 大于 M2 。当两单体均聚时的kp是 M2 大于 M1 。 2. 两对单体可以共聚的是（B）。 A. Q和e值相近； B. Q值相近而e值相差大； C. Q值和e值均相差大； D. Q值相差大而e值相近 3. 一对单体共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是? ① 理想共聚；② 交替共聚 ③ 恒比点共聚。 4. 竞聚率是指均聚增长速率常数与共聚增长速率常数之比，它的大小取决于共聚单体的结构，即由共扼效应、极性效应、位阻效应三个因素决定。 5. 苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为它们的Q、e值相近。 6. 苯乙烯和丙烯腈在60℃下进行共聚，r1=0.40，r2=0.04，其共聚合行为是非理想恒比共聚，在按照恒比点组成配比情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为：

122111][][rrMM

。

7. 丙烯腈和偏二氯乙烯在60℃下共聚，r1＝0.91，r2＝0.37，聚合过程中随转化率的提高，F1和f1将随之不断减少。( √ ) 8. 典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。 ( √ ) 9．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下： M1 M2 r1 r2 FEA St 0.41 1.06 FEA MA 0.76 0.69 FEA VAc 3.4 0.074 FMA St 0.02 2.3 FMA MA 0.14 4.4 FMA VAc 1.4 0.46 10

（1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。（2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。（4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之。（5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。解：（1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。（2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲，自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件无法做出确切判断。（3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。因此三单体与FEA活性中心的活性次序为 St>MA>VAc 同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4 因此三单体与FMA活性中心的活性次序为 St>MA>Vac 与上面的次序完全相同（4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。（5）自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc· 10. 若一对单体共聚时r1>1，r2<1。则单体M1的活性大于单体M2的活性。所以两单体均聚时M1的增长速率常数一定比M2 大。 11. 乳液聚合时速度快，分子量高, 是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。 ( × ) 12. 60℃时苯乙烯（St）的kp=176 l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的kp=367 l/mol.s，由此表明：自由基的活性是甲基丙烯酸甲酯比苯乙烯活泼，而单体的活性是甲基丙烯酸甲酯比苯乙烯小。