汽液相平衡
6.2_双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
汽液相平衡的原理
汽液相平衡的原理
汽液相平衡是指在一定温度和压力下，液相和气相之间达到动态平衡的状态。
其原理涉及到气体的分子运动和相变。
1. 液体中分子的蒸发: 在液体中，部分分子具有足够的能量克服表面张力，从液体表面转变为气体状态。
这个过程称为蒸发。
蒸发速率受温度的影响，温度越高，液体中分子的平均动能越大，蒸发速率也越快。
2. 气体中分子的凝聚: 在气体中，分子通过碰撞和相互作用形成气体分子云团。
当这些分子碰撞到固体或液体表面时，会发生凝聚，从气态转变为液态或固态。
这个过程称为凝聚。
3. 动态平衡: 在密闭容器中，当液体蒸发和气体凝聚两个过程达到一定平衡时，就会形成汽液相平衡。
在平衡状态下，液体蒸发的速率等于气体凝聚的速率，此时系统的总压力保持不变。
根据这些原理，可以得出以下结论：
1. 液体温度越高，蒸发速率越快，气体分子云团越多，气体分压增大。
2. 液体中分子的引力大于其动能时，凝聚速率会增大，气体分压减小。
3. 凝聚和蒸发过程达到动态平衡时，系统中液体和气体的分子数相对稳定，总压力不变。
这些原理是基于气体和液体分子之间的力学相互作用和热平衡的原理，可以被应用于许多领域，如化学反应、物理实验和工业生产中。
第二节--双组分溶液的汽液相平衡
第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度物系中共有四个变量P、T、y、xF = c-p+2 = 2-2+2 = 2所以四个变量中只有两个独立变量。
而蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P一定，则F=1，即T、x、y中只有一个独立变量了。
若T一定，则x、y随之而定；若x或y 一定，则T（y）或T（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的Tb～x关系式（泡点——液相组成关系式）理想物系液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；微观Micro：g11=g22=g12，宏观Macro：△H=0；△V=0汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为，，混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即或Tb～x的函数关系已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试差，这是由于fA (t)和fB(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：安托因方程A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式Κ——相平衡常数,y-x的函数关系，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式y-Td函数关系式五．t～x(y)图和y-x图P恒定E、F互成平衡的汽、液相B'——第一个汽泡D'——第一个液滴把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的图称为y-x图。
第八章 气体吸收-第二节-汽液相平衡
m——相平衡常数，无因次。
ye = mx ⇒ Pe = Ex Pe = mx P
m与E的关系：
E m= P
m的讨论：1）m大，溶解度小，难溶气体
2） T ↑ ⇒ m ↑
p↓ ⇒ m ↑
西北大学化工原理
【例5-1】某系统温度为10℃，总压101.3kPa， 试求此条件下在与空气充分接触后的水中，每立 方米水溶解了多少克氧气？ 查得10℃时，氧气在水中的亨利系数E为 3.31×106kPa。
y1 x1<x1e
y1
西北大学化工原理
3、计算过程的推动力
相接触的气、液两相的溶质摩尔分率分别是y、x， 该处的吸收推动力即是：以气相浓度表示时为
以液相浓度表示时为
y y x A
线
y − ye= y − m x xe − x = y/m − x
Ⅰ
ye x
平衡
Ⅱ
xe
I区—吸收 II区—解吸
图 8-8
西北大学化工原理
二、相平衡与吸收过程的关系
1、判断过程进行的方向，（吸收还是解吸） 1atm，20℃下，稀MH3水的相平衡方程式为 ye = 0.94 x 含氨y=10％和x=0.05的氨水接触
X=0.05 y>ye x<xe
ye = 0.94 × 0.05 = 0.047
y=0.1＞ye=0.047
两相接触时部分氨将会从气相转入 液相。实际发生的是吸收过程。
y=0.1
吸收
西北大学化工原理
y 0 .1 xe = = = 0.106 m 0.94
x=0.05＜xe=0.106， 两相接触发生的是吸收过程。 若y=0.05，x=0.1气液两相接触 ye = 0.94 × 0.1 = 0.094
9.2双组分溶液的汽液相平衡解析
化学化工学院 迪丽努尔 2019/1/8
四、相对挥发度α —相平衡方程 1、挥发度γ
挥发度γ 平衡蒸汽分压与其液相摩尔分数的比值
pA A xA
pB B xB
返 回
2019/1/8
γ↑组分的挥发性↑
化学化工学院
迪丽努尔
四、相对挥发度α —相平衡方程
2、相对挥发度a 混合液中易挥发组分与难挥发组分挥发度之比
P p p 0 yA P pA p
O A
0 B 0 B
纯组分的饱和蒸汽压p0与温度t的关系如下：
对不同组分A、B、C值不同，并可以从有关手册中查到
化学化工学院 迪丽努尔 2019/1/8
9· 2· 1 理想物系的气液相平衡 三、t-x(y) 图和x-y 图
1、双组分溶液的温度一组成图t-x(y)图
9、蒸馏
9.2双组分溶液的气液相平衡 9· 2· 1 理想物系的气液相平衡
9· 2· 2 非理想物系的气液相平衡
例题
化学化工学院
迪丽努尔
2019/1/8
9.2双组分溶液的气液相平衡
9· 2· 1 理想物系的气液相平衡 一、气液两相平衡共存时的自由度
二 双组分理想物系的液相组成 ——温度（泡点）关系式
pA A xA pB B xB
a =γ A/γ
B
∴ a > 1
yA
pA / xA pB / xB
∵
pA = PyA
Py A / x A yB PyB / xB xA xB
迪丽努尔
y B = 1- y A
xB = 1- x A
相平衡方程
化学化工学院 2019/1/8
2.汽液相平衡
f
V i
Ki = fi0γ i PϕˆiV
8
精馏
汽液平衡
Ki计算的关键在于解决以下各热力学变量的计算
fˆiV = ϕˆiV Pyi
ϕˆ iV
fiV = ϕiV P
ϕiV
fˆi L = ϕˆiL Pxi
ϕˆ iL
fi L = ϕiL P
ϕiL
fˆi L = fi0γ i xi ≈ ϕis pisγ i xi
由于忽略了组成对K的影响，查得的数值仅是Ki的概略值， 其平均误差为8-15％，适用于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较 低压区域。
13
精馏
计算逸度系数常用的状态方程
汽液平衡
RK方程 SRK方程 PR方程 BWR方程 BWRS方程
（1949） （1972） （1976） （1940）
用于非极性物质其准确性 相当好。
汽相 液相
fˆiV = PyiϕˆiV
fˆi L = PxiϕˆiL
Ki
=
yi xi
= ϕˆiL ϕˆ iV
（2 −10）
适用范围：中压以下，非理想性不强的烃类系统。
4
精馏
汽液平衡
2）以活度系数表示－活度系数法
汽相 液相
fˆiV = PyiϕˆiV
fˆiL = fi0 xiγ i
Ki
=
yi xi
=
TL =TV
yi,T,P
PL = PV
xi
fˆiL = fˆiV (i = 1 c)
2
精馏
2.2.1相平衡关系的表示方法
汽液平衡
1）相平衡常数
Ki = yi / xi = f (T , P, x, y)
分离工程--02 汽液相平衡-1
由逸度定义可以推出气液相平衡的条件是：
TV TL PV PL
fiV fiL, (i 1, 2,...,C)
（2-6）
其中，fi 为组分i在混合物中的逸度。
逸度系数 ; ;
f i
iP
f iV
iV y P
i
f iL
iL x P
i
活度及活度系数
也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。
但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度 作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。
(2) 范德华常数与临界参数的关系
在临界点Tc时有：
p Vm
Tc
0
,
2 p Vm2
Tc
0
将 Tc 温度时的 p - Vm关系以范德华方程表示：
p
RTc Vm b
a Vm2
对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0，有：
p Vm
Tc
RTc
Vm b2
2a Vm3
0
2 p Vm2
Tc
2RTc
Vm b3
6a Vm4
0
联立求解，可得：
Vm,c 3b ,
Tc
则：
Ki
pi0 p
Pi0：为系统温度下，纯i组分的饱和 蒸汽压。
相平衡常数Ki仅与体系的温度、压力有关，与溶液组
成无关。 饱和蒸汽压：
ln
Pi 0
Ai
Bi Ci T
第四章 汽液相平衡
G为极小的条件是：
r
r
r
dGT, p
i(1)dni(1)
i(1)dni(1) ......
( i
)
dni(
)
0
(4 6)
i 1
i 1
i 1
2、多相系平衡条件
对于没有化学反应，闭口系有下例约束方程：
n(1) 1
n(1) 2
n(2) 1
n(2) 2
式（4－12）的形式也可用于固、汽及固液相变。
纯质气液相变时，是等温等压过程，两相平衡时：
Tds dh
sv sl hv hl hv,l
T
T
则
dp hv,l
dT T (vv vl )
(4 -12a)
三、气－液相平衡蒸气压方程 把实际气体关态方程v = ZRT/p代入式（4－12），并用ps表
由于逸度系数是温度T、压力p 的函数，也是系统成分xi、yi的
函数，因此式（4－16）是关联T、p和xi、yi共 r 个关系式。（r 为
组分数。 上面所列四类问题都是式（4－16）在不同情况已知条件下的
求解，求解实质是类似的。
例：泡点压力与成分的计算： 给定T及x1, x2…… xr-1, 求p及 y1, y2…… yr-1。
n(2) 1
n(2) 2
...... n1() ...... n2()
n1 n2
(4 7)
n(1) r
n(2) r
n(2) r
...... nr()
nr
两组分溶液的气液平衡
p
0 A
vB pB0
二、相对挥发度：两组分挥发度之比
vA pA xA
vB pB xB
10
1.4 相对挥发度
理想气体： PyA xA yAxB 或 yA xA
PyB xB yB xA
yB
xB
理想溶液：
pA0 pB0
双组分物系：yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标得：
y x
MB
aA
xAM A xAM A xBM B
d 混合分子量 M F xAM A xBM B
4
1.2 拉乌尔定律（Raoult’s Law）
理想物系： （1）液相是理想溶液，遵循拉乌尔定律； （2）气相是理想气体，遵循道尔顿分压定律。
当理想溶液的气液两相平衡时，溶液上方组分的 分压与溶液中该组分的摩尔分率成正比，即：
再设泡点温度90℃，算得 x≈0.6
所以，泡点温度为90℃。
yA
p
0 A
P
xA
135 .5 0.6 103
0.79
7
1.3 气液平衡相图
一、t-x-y图 1. 两条线,三个区域
BE — t-x关系，泡点线 DF — t-y关系，露点线 液相区 气液共存区 气相区
2. 杠杆规则
8
1.3 气液平衡相图
温度/℃ 80.1 85.0 90.0 95.0 100.0 105.0 110.6
pA0/kPa 101.3 116.9 135.5 155.7 179.2 204.2 240.0
PB0/kPa 40.0 46.0 54.0 63.3 74.3 86.0 101.3
解：设平衡时泡点温度为95℃，算得 x=0.43
仲丁醇—水体系的汽液相平衡
仲丁醇—水体系的汽液相平衡仲丁醇（三氟乙醇）—水体系的汽液相平衡是指仲丁醇和水在一定温度下形成混合物，其中包含仲丁醇和水的汽液两相平衡。
该体系具有重要的工程意义，因为它用于分离、蒸馏和精制仲丁醇。
1、仲丁醇的性质仲丁醇也称三氟乙醇，是一种具有较强溶解能力的极性有机物，是一种卤代烃，分子式为C2H5OF3，无色、清澈透明液体，比重1.51，沸点84.7℃，熔点-90.8℃，折射率1.35，极性系数0.47，主要用作溶剂。
2、仲丁醇—水体系的汽液相平衡仲丁醇—水体系的汽液相平衡是一种复杂的物理化学过程。
它是指仲丁醇（气体）和水（液体）在一定温度、压力下，汽液双相混合物的组成和分配比例稳定，不再发生变化。
汽液相平衡的过程可以用下面的方程式表示：M1 V1 = M2 V2其中M1为仲丁醇的质量，V1为仲丁醇的体积，M2为水的质量，V2为水的体积。
汽液相平衡的状态受温度和压力的影响，所以，改变温度和压力可以改变汽液相平衡的状态。
随着温度的升高，仲丁醇在水中的溶解度会降低，使仲丁醇含量减少，水含量增加；随着压力的升高，仲丁醇在水中的溶解度增加，仲丁醇含量增加，水含量减少。
仲丁醇—水体系的汽液相平衡有助于理解仲丁醇在水中的溶解度和构成比例，为仲丁醇蒸馏和精制等工艺提供依据，为化学工程的应用提供便利。
3、实验测定仲丁醇—水体系的汽液相平衡实验测定仲丁醇—水体系的汽液相平衡，常用全恒温式比重计法。
该法是指将一定温度的混合液体（水和仲丁醇混合物）放入比重计中，测得其比重，以此计算出仲丁醇和水的体积比例，进而计算出仲丁醇和水的质量比例。
4、汽液相图汽液相图是一种表示汽液相平衡的图表，可以清楚地表示出温度、压力和混合物的组成比例之间的关系。
在仲丁醇—水体系的汽液相图中，温度越高，水的分配比例就越大；压力越高，仲丁醇的分配比例就越大。
仲丁醇—水体系的汽液相平衡是一个复杂的物理化学过程，其研究对化工工艺有重要的意义，为解决仲丁醇蒸馏、精制等问题提供了理论依据。
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Wilson方程、NRTL方程、Uniquic方程等。
2. 2.11 沃尔型方程
GE
RT qi xi
i
Zi Z j aij
j
i
Zi Z j Z k aijk
jk
i
jk
Z i Z j Z k Z l aijkl
H E H M H id
S
E t
St
S
id t
St
R
ni ln xi
i
正规溶液
SE=0，GE=HE，HE≠0
无热溶液
HE=0，GE=-TSE，SE≠0
正规溶液 SE=0，GE=HE，HE≠0 此类模型得到的活度系数方程式有Wohl型 方程。
包括：VanLaar方程，Margules方程。
2.2.6 P-T-K列线图
气液两相均为理想溶液时:
Ki
yi xi
fi0
f
V i
f (T.P)
2.2.7 维里方程计算逸度
Z PV 1 BP 代入公式
RT
RT
混合物:
ln
ˆ
V i
ln fˆiV yi P
P RT
[2
c j 1
Bi,
j
Bm ]
(2-38)
纯组分:
ln Vi
ln
f
V i
fˆiV
f
V i
yi
fˆiV ˆ Vi pyi
fˆi L fi0 xi Pis xi
fˆi L i f i0 xi
表2-1 汽液相平衡系统分类
液相 汽相
理想气体
理想溶液 际实气体
理想溶液
Ki
Pi s P
Ki
fi0 fv
i
实际不存在
实际溶液
Ki
i Pis
P
Ki
i
f0 ii
fiv
KiBiblioteka i fi02.2汽液相平衡
相平衡计算的三类问题:
➢ 1 泡点计算
已知: P Xi T Xi
➢ 2 露点计算
Tb Yi Pb Yi
已知: P Yi T Yi
➢ 3 闪蒸计算
Td Xi Pd Xi
已知: F Zi P T
V L Yi Xi
2.2.1相平衡表达式
相平衡常数
相对挥发度
Ki
yi xi
ij
Ki Kj
yi yj
v i
p
讨论：
ˆ
V i
f
V i
Vi p
i
Pi s
ˆ
L i
fi0
fiL
L i
p
2.2.4逸度的基本公式(以P,T为变量)
混合物:
RT
ln ˆ i
RT
ln
fˆi yi p
p
[Vi
0
RT p
]dp
纯组分:
RT ln i
RT ln
fi p
p
[Vi
0
RT p
]dp
偏摩尔体积:
Vi
( Vt ni
)T , p,n j
（2-46）
bi 0.08664RTci / Pci
（2-47）
用于混合物时，则saov 原先的混合规则
c
a (
zi
a 0.5 i
)
2
（2-48a）
i 1
c
b zibi i 1
（2-48b）
将SRK方程代入计算逸度的基本公式(2-20)，得：
ln
fi zi P
ln ˆi
bi b
(Z
1) ln( Z
l
i
二元系V方程：
aP A
R2T 2
bP B
R 2T
则（2-39）变为
Z 3 Z 2 Z(A B B2 ) AB 0
对纯i组分
aci
0.42748R
T2 2 ci
/ Pci
i (T ) 1 mi 1 (T Tci )0.5 2
（2-44） （2-45）
mi 0.48508 1.55171i 0.15613i2
VmV
,
Z
V（或
m
VmL
,
Z
L m
）
4）将
VmV
,
Z
V m
代入（2-49）计算 ˆiV (i 1, , c)
5）用 xi 代替 yi ，按步骤2-4求出 ˆiL (i 1, ,c)
6）计算
Ki
ˆ
L i
ˆ
V i
2.2.9纯液体逸度计算
fˆiL i xi fi0
fi0 fiL
fiL
Pi sis
P
Bi P RT
Zi
1
计算:
Tc,i , Pc,i ,i Bi, Bi, j , Bm ˆ Vi (Vi )
2.2.8 SRK方程计算逸度、逸度系数和焓
状态方程计算
Ki
ˆ
L i
ˆ
V i
1．方法
方法与步骤：
SRK方程
P RT a(T ) V b V (V b)
（2-39)
令
a(T ) ac(T )
j ri
2
0.5 j
Aij Ai Aj (1 kij )
2．步骤
1）已知 P,T , xi , yi (i 1, , c) 及 Tci , Pci ,i (i 1, , c) 2）用公式（2-44～48）计算
aci ,i (T ), mi ,bi , ai (T ) 及 a, b
3）用公式（2-41～43）计算
(2-16) (2-18)
例:理想气体 PV=nRT
V nRT
p
Vi 混合物:
(
Vt ni
)T
,
p,n
j
RT P
n ( ni )T , p,n j
RT P
ˆ Vi 1
纯组分:
Vi 1
fˆiV yi P Pi
fiV P
2.2.5理想溶液的逸度
气相: 液相:
fˆiV yi fiV
fˆi L xi fi L xi fi0
逸度和逸度系数的计算式
ln fˆi bi (Z 1) ln(Z B) A (bi zi
zi P b
Bb a
c j 1
zi aij
) ln(1
B) Z
混合物摩尔焓的计算式
H
H
0 V
RT Z
1
1 ln Z B
B Z
i
j
zi z j Aij
1
miTr0i .5
2
0.5 i
m
T 0.5
exp
p pis
ViL dp RT
pisis
expVi
L
(
p RT
pis
)
2.2.10 活度系数与过剩自由焓的关系
GtE niRT ln i
(
GtE ni
)T
,P,n
j
RT ln i
GE / RT f (x1, x2, , )
过剩自由焓的定义：
G E H E TS E
(2-57) (2-58)
xi xj
2.2.2相平衡常数求取途径
相平衡时: fˆiV fˆiL (i=1,2……c)
fˆiV
ˆ
V i
yi P
fˆi L
ˆ
L i
xi P
i
xi
fi0
Ki
yi xi
Ki
ˆ
L i
ˆ
V i
Ki
i fi0
ˆ
V i
P
2.2.3分类
汽相 液相
理想气体 理想溶液 实际气体 理想溶液
实际溶液
fˆiV pyi pi
B)
A B
(2
ai0.5 a 0.5
bi ) ln(1 b
B) Z
Saov改进的混合规则：
cc
a
zi z j aij
i1 j 1
H2混合物 aij (ai a j )0.5 (1 kij )
（2－50） （2－51）
H2 (T ) 1.202 exp[ 0.30228(T / TCH2 )]