丁腈橡胶的详细分析
丁腈橡胶性能

丁腈橡胶性能
丁腈橡胶(Nitrile rubber,NBR)是一种合成橡胶,具有优异的耐油性、耐溶剂性和耐气候性。
它的各种物理性能和化学性能都要高于天然橡胶,是用来代替天然橡胶的最佳选择。
1. 热性能:丁腈橡胶的热变形温度较低,正常使用温度在-30℃~120℃之间,短时间可以承受150℃的高温;
2. 抗拉伸性能:丁腈橡胶的抗拉伸强度较高,弹性模量大,能承受大的外力;
3. 耐油性:丁腈橡胶具有优异的耐油性,能够耐受大多数汽油、石油、润滑油、煤油等;
4. 耐磨性:丁腈橡胶具有良好的耐磨性,能有效减少机械零件因摩擦带来的损坏;
5. 密封性:丁腈橡胶具有良好的密封性,能够有效防止液体或气体泄漏;
6. 耐溶剂性:丁腈橡胶具有很好的耐溶剂性,可以耐受大多数石油性溶剂,乙醇、乙醚等有机溶剂;
7. 耐气候性:丁腈橡胶具有良好的耐气候性,能够有效抵御高湿度和温度环境,并保持其原有功能不变。
丁腈橡胶材质报告

丁腈橡胶材质报告概述丁腈橡胶是一种合成橡胶,由丁二烯和丙烯腈的共聚反应制成。
它具有优异的耐油、耐热和耐溶剂性能,被广泛应用于汽车、化工、食品加工等行业。
本报告将对丁腈橡胶的物理性质、化学稳定性以及应用范围进行详细介绍。
物理性质弹性和拉伸性能丁腈橡胶具有良好的弹性和拉伸性能,具备很高的回弹性和拉伸强度。
它能够在广泛的温度范围内保持其弹性,即使在低温下也不易变硬或变脆。
耐油性能丁腈橡胶在油类介质中具有优异的耐油性能。
它可以长时间接触各种石油产品而不受到腐蚀或变质,这使得它成为许多液体密封应用中的首选材料。
耐溶剂性能丁腈橡胶对许多有机溶剂和化学品具有良好的耐性。
它可以在酸、碱、酯类、醇类等溶剂环境中长期工作,不会出现膨胀、软化或破裂等问题。
耐热性能丁腈橡胶可以在温度范围从-40°C到+120°C之间工作,具备良好的耐热性。
它在高温下仍能保持弹性和拉伸强度,不会出现融化或变形的情况。
化学稳定性耐臭氧性能丁腈橡胶对臭氧的氧化作用具有很强的抵抗能力。
它可以长时间暴露在臭氧环境中而不发生裂纹或变质,从而延长了其使用寿命。
耐紫外线性能丁腈橡胶对紫外线的辐射也具有很好的耐性。
其分子结构能够有效吸收和分散紫外线,避免对橡胶材质的损害,因此其在户外环境中也能够长时间使用。
耐化学品性能丁腈橡胶对化学品的稳定性很高,可以耐受各种酸、碱、氧化剂和盐类等化学物质的侵蚀。
这使得丁腈橡胶非常适合在化学工业和实验室等环境中使用。
应用范围丁腈橡胶由于其良好的性能,在各个领域都得到了广泛应用。
汽车工业丁腈橡胶可以用于制造汽车的密封件、挡风玻璃胶条、轮胎和悬挂系统等。
其优异的耐油性能使得它成为汽车引擎密封件的理想材料。
化工工业丁腈橡胶可以用于制造化工管道的密封件、储罐的衬里、阀门的密封圈等。
其抗腐蚀和耐化学品性能使得它成为化工设备中常用的材料。
医药工业丁腈橡胶可以用于制作医疗手套、输液管道和注射器等医疗器械。
其无毒、无嗅和耐溶剂性能使得它成为医药工业中最常用的材料之一。
丁腈橡胶概述

丁腈橡胶概述丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)是由丁二烯(CH2═CH—CH═CH2)和丙烯腈(CH2═CH—CN)通过乳液共聚而成的一种合成橡胶。
丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。
1937年由德国法本公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。
1941年,美国也开始大规模生产。
此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。
1.丁腈橡胶的分类根据丙烯腈含量不同有如下品种:2.丁腈橡胶的结构、性能与应用(1)丁腈橡胶的结构与性能丁腈橡胶的化学结构式如下:丁腈橡胶聚合物中,丁二烯的结合方式不同,性能也会不同。
当丁二烯顺式-1,4加成时有利于提高弹性,降低玻璃化转变温度;当丁二烯反式-1,4加成时拉伸强度提高,热塑性好,弹性降低;当丁二烯1,2加成时支化度和交联度提高,凝胶含量高,加工性不好,低温性能变差,力学性能和弹性降低。
丁腈橡胶中丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶性能的重要指标,其含量一般在15%~50%范围内,目前丙烯腈含量有42%~46%、36%~41%、31%~35%、25%~30%、18%~24%五种。
丙烯腈含量越多,大分子极性越大,内聚能密度提高,加工性能变好,硫化速度加快,耐热性、耐磨性、气密性提高,但弹性降低,耐寒性能下降。
它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。
此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的黏结性能。
丁腈橡胶聚合物的平均分子量在70万左右,分子量大时,分子间作用力增大,大分子链不易移动,拉伸强度和弹性提高,可塑性降低,加工性变差;分子量分布较宽时,分子间作用力相对较弱,分子易于移动,改进了可塑性和加工性。
分子量分布过宽时,影响硫化交联,拉伸强度和弹性等力学性能受到损害。
丁腈橡胶属于非结晶性的极性不饱和橡胶,由于分子结构中含有腈基,因而具有较高的对油如矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂的稳定性,丁腈橡胶的耐油性(尤其是烷烃油)优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶,仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。
丁腈橡胶的性质

丁腈橡胶的性质、性能及应用丁腈橡胶为浅黄至棕褐色、略带腋臭味的弹性体,密度随丙烯腈含量的增加而由0.945~0。
999g/cm3不等,能溶于苯、甲苯、酯类、氯仿等芳香烃和极性溶剂。
其性能和丙烯腈含量的关系如表1所示。
丁腈橡胶的优点如下:1、丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,而优于氯丁橡胶。
由于氰基有较高的极性,因此丁腈橡胶对非极性和弱极性油类基本不溶胀,但对芳香烃和氯代烃油类的抵抗能力差。
2、丁腈橡胶因含有丙烯腈结构,不仅降低了分子的不饱和程度,而且由于氰基的较强吸电子能力,使烯丙基位置上的氢比较稳定,故耐热性优于天然、丁苯等通用橡胶,选择适当配方,最高使用温度可达130℃,在热油中可耐在150℃高温.3、丁腈橡胶的极性,增大了分子间力,从而使耐磨性提高,其耐磨性比天然橡胶高30%~45%。
和丁基橡胶同属于气密性良好的橡胶。
5、丁腈橡胶因丙烯腈的引入而提高了结构的稳定性,因此耐化学腐蚀性优于天然橡胶,但对强氧化性酸的抵抗能力较差。
6、丁腈橡胶是非结晶性橡胶,无自补强性,纯胶硫化胶的拉伸强度只有3.0~4.5MPa。
因此必须经补强后才有使用价值,炭黑补强硫化胶的拉伸强度可达25~30MPa,而优于丁苯橡胶。
7、丁腈橡胶由于分子链柔性差和非结晶性所致,使硫化胶的弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性差,变形生热大。
丁腈橡胶的耐寒性比一般通用橡胶都差,脆性温度为一10~-20℃。
8、丁腈橡胶的极性导致其成为半导胶,不适于作电绝缘材料使用,其体积电阻只有108~109Ω·m,介电系数可达7~12,为电绝缘性最差者.9、丁腈橡胶因具不饱和性而易受到臭氧的破坏,加之分子链柔性差,使臭氧龟裂扩展速度较快.尤其制品在使用中与油接触时,配合时加入的抗臭氧剂易被油抽出,造成防护臭氧破坏的能力下降。
10、丁腈橡胶因分子量分布较窄,极性大,分子链柔性差,以及本身特定的化学结构,使之加工性能较差。
表现为塑炼效果低,混炼操作较困难,混炼加工中生热高,压延、压出的收缩率和膨胀率大,成型时自粘性较差,硫化速度慢等。
丁腈橡胶材料介绍

丁腈橡胶材料介绍
丁腈橡胶,又称合成橡胶,是一种常见的工程材料。
它由丙烯腈与丁二烯共聚而成,
具有良好的耐油、耐溶剂、抗氧化和抗老化性能。
丁腈橡胶是一种通用性橡胶,可适用于
多种工业领域。
丁腈橡胶具有出色的耐油性。
它能够经受常见的石油产品、燃料和润滑剂的腐蚀,保
持其弹性和物理性质。
这使得丁腈橡胶广泛应用于汽车制造、机械工程和石油化工等行业,例如制造密封件、油封和管道连接等。
丁腈橡胶还具有出色的耐溶剂性能。
它能够承受多种有机溶剂和化学物质的侵蚀,保
持其稳定性和可靠性。
丁腈橡胶被广泛应用于涂料、粘合剂和化学制品等领域,如制造耐
油胶带和化学工艺密封圈等。
丁腈橡胶还具有良好的抗氧化和抗老化特性,能够在长期使用中保持稳定的物理和化
学性质。
这使得丁腈橡胶适用于各种环境条件,如高温、低温、高湿度和紫外线暴露环境。
丁腈橡胶广泛应用于航空航天、电子电工和建筑领域,如制造电线电缆绝缘层、管道护套
和耐候性密封圈等。
丁腈橡胶是一种多功能的工程材料,具有耐油、耐溶剂、抗氧化和抗老化等优良性能。
它在各个行业中扮演着重要的角色,为现代工业的发展和进步做出了重要贡献。
丁腈橡胶的详细分析

丁腈橡胶的详细分析丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶,具有很高的耐油性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性能,被广泛应用于工业领域。
下面将对丁腈橡胶的制备、性质和应用进行详细分析。
一、制备1.将丁二烯和丙烯腈按一定比例混合。
2.在乳化剂和稳定剂的作用下,将混合物与水搅拌均匀,形成乳液。
3.在聚合引发剂的作用下,加热乳液,使得丁二烯和丙烯腈发生聚合反应。
4.聚合反应完成后,通过减压脱水和干燥等步骤,得到丁腈橡胶。
二、性质1.耐油性:丁腈橡胶具有优异的耐油性,可以在石油和石油产品的环境中长期使用。
2.耐热性:丁腈橡胶在高温下仍能保持较好的弹性和物理性能。
3.耐寒性:丁腈橡胶在低温下仍能保持较好的柔软性和弹性。
4.耐化学腐蚀性:丁腈橡胶对一些酸、碱和有机溶剂具有一定的耐腐蚀性。
5.物理性能:丁腈橡胶具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和硬度,其物理性能可以通过改变配方和聚合条件进行调控。
三、应用1.工业密封材料:丁腈橡胶由于具有良好的耐油性和耐磨性,被广泛应用于密封件的制造,如O型圈、密封垫片等。
2.汽车工业:丁腈橡胶可用于汽车制造中的密封件、轮胎加胶料等。
3.耐油手套:丁腈橡胶手套因其耐油性能和耐磨性能,被广泛应用于工业领域。
4.防护服装:丁腈橡胶具有较好的抗化学腐蚀性能,可用于制作化学防护服装。
5.医疗器械:丁腈橡胶被用于医疗手套和其他医疗器械制造中,因其无毒、无致敏性和优异的拉伸性能。
总之,丁腈橡胶作为一种重要的合成橡胶,具有优异的耐油性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性能。
它在工业领域有着广泛的应用,包括密封材料、汽车工业、耐油手套、防护服装和医疗器械等。
丁腈橡胶的制备、性质和应用是一个研究的热点,对于推动橡胶材料的发展和应用具有重要意义。
丁腈橡胶的详细分析

北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂(Rh-Ru)和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。研究发现,Rh-Ru双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性,加氢度可达98%以上,而且用钌部分取代了铑,加氢成本相对较低[9]。与Rh-Ru双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3)3相比,双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外,还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢,均可获得加氢度达98 %的HNBR,产物无凝胶[8]。
(6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。
(7)NBR的介电性能较差,属半导体橡胶。
NBR具有二烯类橡胶的通性,可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型,常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。
NBR因其优异的耐油性能,广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品,涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。
从1984年开始,德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR,目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点,因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。
3.9.
制备HNBR的方法主要有三种:NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。
丁腈橡胶质量密度

丁腈橡胶质量密度
一、丁腈橡胶的质量密度概述
丁腈橡胶(NBR)是一种合成橡胶,由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制成。
它的质量密度一般在1.4-1.8 g/cm之间,具有较好的综合性能。
二、丁腈橡胶的性能特点
1.耐油性:丁腈橡胶具有优异的耐油性能,能在多种石油基和非石油基油中保持良好的弹性、强度和耐磨性。
2.耐磨性:丁腈橡胶的耐磨性能较好,尤其是在油性环境下,能有效抵抗磨损。
3.耐热性:丁腈橡胶具有较好的耐热性,能在高温条件下保持稳定的性能。
4.耐老化性:丁腈橡胶在阳光、氧气和臭氧等环境下,老化速度较慢,使用寿命较长。
5.电绝缘性:丁腈橡胶具有较好的电绝缘性能,适用于电气绝缘部件的制造。
三、丁腈橡胶的应用领域
丁腈橡胶广泛应用于制造油封、O型圈、胶管、胶布、胶鞋等制品,以及汽车、摩托车、化工、电子等产业。
四、丁腈橡胶的制备与加工
1.制备:采用乳液聚合法,将丁二烯和丙烯腈进行聚合,制得丁腈橡胶。
2.加工:丁腈橡胶的加工方法包括压延、挤出、模压等,可根据需要加工
成各种形状和尺寸的制品。
五、提高丁腈橡胶质量密度的方法
1.优化配方:通过调整填充料、硫化剂、软化剂等原材料的配比,提高丁腈橡胶的质量密度。
2.改进生产工艺:采用先进的聚合技术和合理的后处理工艺,提高丁腈橡胶的质量和性能。
3.增强制品设计:合理设计制品的结构和形状,提高丁腈橡胶制品的密度。
六、总结
丁腈橡胶是一种具有优异性能的合成橡胶,广泛应用于各个领域。
通过了解其质量密度、性能特点、应用领域以及制备和加工方法,可以更好地发挥丁腈橡胶的优势,提高制品的质量。
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3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶3.9.1 丁腈橡胶概述丁二烯-丙烯腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物,简称丁腈橡胶(NBR)。
NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功,1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产。
NBR的丙烯腈含量为15%~53%,分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。
在市售商品中,丙烯腈含量在31%~37%的NBR占总NBR的40%,尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。
NBR的基本特点包括[2]:(1)NBR是非结晶性无定型聚合物,生胶强度较低,须加入补强剂才具有使用价值。
丙烯腈质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性,但会使弹性下降。
(2)耐油是NBR最突出的特点,NBR含有极性腈基,对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。
丙烯腈质量分数愈高,耐油性愈好。
(3)耐热性优于NR、SBR和CR,可在120℃的热空气中长期使用。
(4)耐寒性、耐低温性较差,丙烯腈质量分数愈高,耐寒性愈差。
(5)气密性较好,在通用橡胶中仅次于IIR。
(6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。
(7)NBR的介电性能较差,属半导体橡胶。
NBR具有二烯类橡胶的通性,可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型,常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。
NBR因其优异的耐油性能,广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品,涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。
NBR分子主链上存在不饱和双键,影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。
为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求,国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种,如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等,以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能,使得NBR产品系列化、功能化、高档化。
3.9.2 氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶(hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR)是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得,又称为高饱和度丁腈橡胶。
由于HNBR具有合理的分子结构,因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能,而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,可以与氟橡胶相媲美,在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。
从1984年开始,德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR,目前各厂家均有多种牌号的产品。
但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点,因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。
3.9.2.1 制备制备HNBR的方法主要有三种:NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。
(1)NBR溶液加氢法NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。
溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与氢气反应。
氢化NBR时,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。
目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。
①非均相催化加氢非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。
金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。
以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高,氢化率最高达95.6%。
但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中,对胶料的硫化特性会产生不良影响。
Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂,具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点,已实现了工业化[4]。
另外,有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。
在使用非均相催化剂时,应该考虑载体孔径对活性的影响。
以Pd/SiO2为例,只有当载体孔径大于8nm时,催化剂才有活性,这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm~20nm,当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性,因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应,而且可进入催化剂孔内氢化[3]。
非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时,NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用[4]。
②均相催化加氢均相配位催化剂目前常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。
钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶;铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性,氢化率可达98%以上。
但铑资源紧张,价格昂贵,大规模生产应回收利用,如采用三氨基硅烷可吸收HNBR 中81%的残余铑[4]。
兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8],以铑为催化体系,氯苯为溶剂,所得产物氢化度可调控,最高可达99%。
为了降低成本,该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。
北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂(Rh-Ru)和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。
研究发现,Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性,加氢度可达98%以上,而且用钌部分取代了铑,加氢成本相对较低[9]。
与Rh-Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比,双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外,还具有非常好的空气稳定性。
Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢,均可获得加氢度达98 %的HNBR,产物无凝胶[8]。
岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂,具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点[10]。
(2)NBR的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。
由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂,需要高压设备,贵金属催化剂,溶剂用量多,能耗大,因此各国以溶液法制HNBR的同时,也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。
①水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。
Singha[11]等利用Wilkinson 催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。
催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。
水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍需使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究[3]。
②水合肼氢化NBR胶乳[8]水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2 + 催化下加氢。
1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。
ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳,100;CuSO4·5H2O,0.008;十二烷基硫酸钠,0.15;水合肼,15.6;H2O2,216.66;消泡剂。
反应过程为:反应器中加入NBR 胶乳、CuSO4·5H2O 和表面活性剂,加热至45℃~50℃,加入水合肼,7h内逐渐加完H2O2,并添加消泡剂,再恒温搅拌1h可得HNBR。
氢化度可达97%,催化体系具有高活性、高选择性,副产物是N2和H2O。
水合肼法的优点是:常压加氢,反应条件温和,设备简单;不需要贵金属,成本低;不需溶剂,不会产生污染;胶乳直接氢化,减少工序,降低成本;加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。
不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应,若交联严重,将导致塑炼困难。
③胶乳-有机溶剂体系加氢日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加氢,溶剂为体积1/1丙酮和甲苯,氢气压力为4.5MPa,反应时间8h,反应温度100℃,氢化度为94%[7]。
Guo等[12]研究了三(三苯基膦) 氯化钌[ RuCl2(PPh3)3]等一系列钌络合物对NBR的加氢,以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。
选用既能溶解催化剂和NBR,又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃,加入到NBR胶乳中,用量为胶乳质量的4~10倍,使体系成为均相加氢体系。
实验结果表明,RuCl2( PPh3)3具有良好的活性和选择性;同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质(如氯代乙酸、柠檬酸等)及硫酸亚铁胺,可以显著提高氢化度(超过99%),RuCl (CO) (OCOPh) (PPh3)2,RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2催化剂的效果尤为明显,原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。
尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段,但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能,而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业,同时生产成本大幅度下降,因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。
(3)乙烯-丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大(r丙烯腈=0.04,r乙烯=0.8),共聚反应条件十分苛刻,且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳,此法尚处于小试研究阶段[4]。
3.9.2.2 结构与性能HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性;丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链,赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性,同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR具有优异的机械性能;HNBR中残留的少量不饱和双键,是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点,而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。
HNBR的化学结构与性能列于表3.9-1之中[4]。
现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%~50%,氢化率为80%~99%,表3.9-2列出了HNBR的主要品牌和主要性能。