医学有机化学 第七节硫醇、酚
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第7章 醇、硫醇、酚
R-OH
醇
alcohol
OH
R-SH 硫醇
thiol or mercaptan
酚
phenol
概述
应用: 1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液 为来苏儿）； 2、用作润滑剂的甘油,可治疗便秘；
3、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；
HO HS HS CH2 CH CH2
HO CH3-O CH2CH=CH2
三、化学性质
（二）、与重金属作用 与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝等重金 属以及它们的氧化物反应，生成不溶于水的硫醇盐。
2 R SH HgO ( RS )2Hg H2O
在医药上的应用:可作为重金属盐类中毒的解毒剂。
SH 酶
活性酶 SH
S
+ Hg 2+
酶
中毒酶 S
Hg
2+ 二巯基丁二酸钠
解毒反应
第七章 醇、硫醇、酚
(Chapter7 Alcohol, Thiol, Phenol)
第一节 醇 一、醇的结构分类和命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 四、甲醇、乙醇的功能和毒性 第二节 硫醇 第三节 酚
第七章 醇、硫醇、酚
概
述
醇是羟基与饱和碳原子直接相连的一类化合物. 酚是羟基与苯环直接相连的一类化合物. 硫醇是硫原子替代醇羟基中的氧原子的一类化合物.
Ph CH3CHCH2-OH
2-苯基-1-丙醇 2-phenyl-1-propanol
不饱和一元醇---以连有-OH和含不饱和键的最长碳 链为母体,从靠近-OH最近的一端开始编号。
4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2 OH CH2=CH
6 5
第七章醇、硫醇、酚精品文档
连二醇与Cu(OH)2反应
具有两个相邻-OH的多元醇(连二醇)如1,2-丙二 醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失， 生成绛兰色配合物。
+ CH2—CH—CH2
OH OH OH
Cu(OH)2 -2H2O
CH2—CH—CH2 O O OH
Cu 甘油铜
可 鉴 别 含 邻 二 醇 结 构 "CC H" H 化 合 物 OO HH
多元醇
命名 普通命名法 、 系统命名法
醇的普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)。
CH3CH2OH 乙醇
ethyl alcohol
(CH3)2CHOH 异丁醇
isopropyl alcohol
(CH3)3COH 叔丁醇
tertbutyl alcohol
CH2OH
苯甲醇(苄醇) benzyl alcohol
Question 2：完成反应式
H3C
(1) b
OH
b H2SO4
CH 3
b OHb (2)
b
H
CH3
-H2O
CH3
（四） 氧化反应
——脱去两个氢：羟基H和a-H
氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应； 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。
常用的氧化剂有K2CrO7(H2SO4溶液)、KMnO4。
第七章 醇、硫醇 、酚
本章重点
掌握醇、硫醇和酚的结构和命名 掌握醇、酚的波谱性质、化学性质 ； 了解二巯基化合物的解毒原理。
英文词汇
alcohol，thiol，phenol，benzyl alcohol，glycerol， catechol，oxidation，reduction
7有机化学醇硫醇酚
二、物理性质 大多易挥发，特殊臭味（报警用） 难溶于水，沸点低于同碳数的醇的。
三、化学性质 （一）弱酸性 比水和醇的酸性强。
RSH + H2O ====== RS- +H3O+ RSH + OH- =====RS- + H2O
（二）与重金属作用 生成不溶于水的硫醇盐
R SH HgO (RS)2Hg
2、分类与命名
按羟基数目分：一元酚、多元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。
命名：芳环名 + 酚(母体) ； 最小编号原则（或邻间对）。
一元酚 OH
苯酚
OH CH3
邻-甲苯酚 2-甲基苯酚
OH CH3
CH3 2,4-二甲苯酚
OH
OH
二元酚
OH
HO
OH
邻-苯二酚 1，2-苯二酚
间-苯二酚 OH 对-苯二酚
R'CH2
+ OH2
RO -H2O
H 慢
R
+ O H
R
快 -H+
R
O
R
（四） 氧化反应：
伯醇 R
OH CH2
[O]
O R CH醛
OH [O] 仲醇 R C H
R
R C O酮 R
OH [O] 叔醇 R C R
R
( ) 叔醇没有－H，一般难以氧化。 但剧烈条件下可以氧化断链。
有机化学上，把有机物脱氢的反应称为氧化， 有机物 得氢的反应称为还原。
1
H3C
2CCH33CH2C4 H25CH62CH7CH3
OH
CH3
2,6-二甲基-2-庚醇
CH3CH2CH4 2C3HC2H21CH2CH2OH
第七章 醇硫醇酚
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1.3 醇的化学性质
醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定， 同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O 和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部 位如虚线所示：
R C O H
酸碱性、醚的生成、酯的生成 卤化反应、脱水反应、氧化反应
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H C O H
弱碱性
+
C H3
H2O
O H2
C H3 C H
C H C H3
+
重 排
C H3 C H3 C
+
2° 碳正离子
C H C H3 H
CH3 CH3 CH CH CH3 Br
Br-
3° 碳正离子
Br
CH3
仲醇与HX酸反应，
CH3 C Br
CH2 CH3
生成重排产物是SN1机理的重要特征
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b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
第七章
醇 硫醇 酚
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基本内容和重点要求
醇、酚、醚的结构、分类和异构现象 醇、酚、醚的化学性质 环氧乙烷的开环反应 重点掌握醇、酚、醚的化学性质；醇 的氢键对其物理性质（沸点、水溶性）的影 响。
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第一节 醇（Alcohols）
1.1 醇的结构、分类和命名
1.2 醇的物理性质
CH3 C CH2
2-甲基-2-乙基-1-己醇
H3C
CH2
CH2
CH2
CH2OH CH3
CH
CH CH3
CH3
OH
2-甲基-1-环己基-1-丙醇 上页 下页 返回 退出
如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或 叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最 小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉 字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。
大学有机化学第七章 醇、硫醇、酚
C+稳定 脱水成烯越容易， 所以叔醇>仲醇>伯醇。
CH3 b a 提问： CH3-C-CH2CH3 b OH -H2O
*问 140 ℃ H3C C=C H3C
CH3 H
H+ CH3 C
CH3 H CH3 C H CH3 2,3-二甲基-1-丁醇
HOCH2CH2-SH
CH3CH2CH-CH2-CH3 SH
2-巯基乙醇
3-戊硫醇
二、物理性质（略）
三、硫醇的化学性质
1、弱酸性 R—SH + NaOH——>RS-Na+ + H2O 提问： R—OH + NaOH——> X
2、重金属盐的生成
重金属离子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+
3、醛酮与Grignard试剂的加成
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H 无水乙醚 R-C-OMgX H + MgX2
1° 无水乙醚 CH3-CH-OMgX CH3CHO + CH3CH2MgX CH2CH3 CH3-CH-OH CH2CH3 2° + MgX2
H R-C-OMgX H
与金属钠反应: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
（二）羟基被卤素取代(补充）
R-OH + HX R-X + H2O
反应速度快慢与两种因素有关：
1、与氢卤酸有关： HI > HBr > HCl 2、与醇的类别有关： 如： CH CH3 3 ZnCl2-浓HCl CH3-C-OH CH3-C-Cl + 立即混浊 CH3 CH3
第七章 醇、硫醇、酚
第七章醇、硫醇、酚第一节醇一．醇的结构醇分子在结构上和水有许多相似之处，由氧原子(O)以sp3杂化轨道中的2个杂化轨道分别与碳(C)及氢(H)原子形成σ键，另2个杂化轨道被孤对电子占领。
由于氧的电负性较大，氧原子上的电子云密度较大，而碳和氢上的电子云密度较低，使醇分子的官能团—O H具有较强的极性。
二．命名醇根据烃基的不同可分为：3OH CH3CH2OH2=CH-CH2OHOHOH醇按羟基所连接的碳原子不同可分为：伯醇：羟基所连接的碳为一级碳如RCH2OH仲醇：羟基所连接的碳为二级碳如R2CHOH叔醇：羟基所连接的碳为三级碳如R3COH醇的命名规则见P102页（看书2分钟）（举几个例子让学生一起练习命名）三．物理性质（自学）问题：为什么低级醇易溶于水？为什么醇比多数分子量相近的其他有机物沸点高？四．化学性质醇主要发生O—H键断裂和C—O链断裂，具体表现为羟基H的活泼性及羟基被亲核试剂进攻而发生的亲核取代反应；以及羟基α位受羟基吸电子诱导效应的影响C—H键发生断裂，发生氧化或脱氢反应。
1.与金属钠的反应醇的酸性比水弱，比炔烃强。
表现在可以和活泼金属(Na、K、Mg、A1等)作用，分子中O—H键断裂，生成烷氧基金属(醇钠、醇钾、醇铝等)，放出氢气，但反应的剧烈程度不如水。
HOH + Na NaOH + H2ROH + Na NaOH + H22ROH + Mg Mg(OH)2 + H22.形成盐醇可以作为质子的受体，可以接受强酸中的质子，形成盐，因此醇可以溶于强酸。
ROH + HCl [ROH2]++ Cl-3. 与无机盐形成结晶醇例如：CaCl2 4CH3OH CaCl2 4CH3CH2OH4、与无机酸作用硫酸氢甲酯CH3醇与无机酸反应，同样发生O-H 键断裂，生成酯。
例如：CH 3OH + HOSO 2OHCH 3OSO 2OH OH + CH 3OSO 2OH CH 3OSO 2OCH 3硫酸二甲酯硫酸二甲酯是常用的甲酯化试剂，易挥发，有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作用。
第七章 醇 硫醇 酚
醇的普通命名法 一般仅用于结构简单的醇类，即“醇”前加上烃基名，
省去“基”字
醇的系统命名法 ，其原则为：
(1)选择含有羟基最长的碳链作为主链称某醇，从离羟 基最近的一端开始编号，在醇名前用阿拉伯数字表明羟基 的位置，侧链或其他取代基的位置、数目、名称则依次写 在羟基位置之前；
(2)脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇”来命名；
(二) 与无机含氧酸的酯化反应
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反 应，生成相应的无机酸酯，其中的氮、磷和硫都是通过氧原子 与烷基相连的。
*断裂C-O键的反应
(三) 脱水反应 醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子
间脱水生成醚。 1.分子内脱水
醇分子内脱水机制：
[O])。
*断裂C-O键的反应
（一)与金属钠的反应
醇与水一样，由于O-H键异裂，可表现出酸性，但其 酸性极弱。一般醇的pKa在16～18之间，水的pKa＝15.7。
在无水条件下，醇与金属钠作用，生成乙醇钠和氢气。
当乙醇钠遇水时，可立即分解成氢氧化钠和乙醇。因此醇 的酸性只有在无水条件下被活泼金属置换才能表现出来。
在同样条件下，叔醇主要发生分子内脱水成烯。一般不 能直接形成醚。
正碳离子的重排
由于伯、仲和叔醇正碳离子的稳定性不同(3°>2°>1°)， 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向重排成比较稳 定的正碳离子。醇的脱水成烯的反应中就有这样的实例。例如：
其重排机制为：
醇的分子内脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最 多烃基的烯烃。
*断裂C-H键的反应
(四) 氧化反应 氧化反应(oxidation)和还原反应(reduction)的概念：
大学化学-第七章-醇、硫醇、酚
NO2
pKa
4.O5
NO2 0.25
酸性比碳酸强
（二）与FeCl3的显色反应
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
OH C C OH
7
（三）芳环上的亲电取代反应
OH
OH:邻对位 定位基
O－
O－是比OH－ 更强的定位基
苯酚比苯易于亲电取代，反应条件更温和，甚至 要加以控制。
有时会发生多取代。
1. 卤代反应
HH HO OH
顺－1,3-环戊二醇
OH (3Z, 6Z, 8E)-3,6,8-十二碳三烯-1-醇
♦ 羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作
化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
HO
CH2OH 4-羟基苯甲醇
Cl HO
COOH 3-羟基-4-氯环己基甲酸
二、醇的物理性质 醇的分子间氢键
CrO3 + HCl + N
Pyridine
N H CrO3Cl－ PCC
PCC CH2OH CH2Cl2
82%
CHO
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。
4
四、硫醇
一. 含硫有机物概述
O：1S22S22P4
S：1S22S22P63S23P4
亲核性：RSH > ROH RS- > RO-
硫醇、硫酚、硫醚。 含硫有机物
ONa + H2O
OH + NaHCO3
取代酚的酸性： 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
G
OH
G: NH2、CH3O、H、Cl、 NO2 pKa：10.46; 10.21; 10; 9.38; 7.16
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OH OH
OH
OH
β-萘酚 β-naphthol 2-萘酚 2-naphthol
γ-蒽酚 γ-anthrol 9-蒽酚 9-anthrol
邻-苯二酚(1,2-苯二酚) o-benzenediol 儿茶酚 catechol
官能团优先顺序:
-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基） > -COOR（酯基）>-COX （卤基甲酰基） > -CONH2 (氨基甲酰基) > -CN (氰基）> -CHO （醛基）> -CO- （羰基）> -OH(醇羟基)> -OH (酚羟基) >-SH （巯基）> -NH２（氨基） > -O- （醚基）> 双键 > 叁键
2 巯基乙醇
methanethiol
1,2-ethanedithiol
2-mercaptoethanol
二、物理性质
1.挥发性 2. 水溶性
水溶性比相应醇差。 原因----硫醇分子水之间形成氢键较弱 硫醇大多易挥发且有特殊的臭味。 工业中常用作自动报警用。
3.沸点（b.P.）
比相应醇低。 原因---主要是硫醇分子间形成氢键比醇分子间的要弱
COOH OH
CH3
CH CH2OH
OH
邻-羟基苯甲酸 o-hydroxyl benzenoic acid 水杨酸 asprine 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 2-(3-hydroxyl phenyl)-3-propanol
1. 性 2. 颜
状 除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。 色 纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常
二巯基丁二酸钠
二硫基丙醇(BAL)
二硫基丙磺酸钠
上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不 仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配 合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经 与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解 毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的 活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。
O CH3 S CH3
H2O2
CH3
S
CH3
甲硫醚 dimethyl sulfide
二甲基亚砜 dimethyl sulfoxide
二甲基亚砜(DMSO)，既能溶解水溶性物质又能溶解脂 溶性物质，俗称“万能溶媒”。在医药领域应用广泛。
酚----羟基与芳香环直接相连的化合物。
OH OH OH
苯酚
萘酚
三、化学性质
H R C C S H H
与金属反应
酸性 去氢氧化
（一） 弱酸性
硫醇在水溶液中更容易电离出质子 ，形成RS-离子，表 现出明显的酸性。
R SH HOH RS H3O+
与氧原子相比，硫原子的原子半径大，S-H 键的键长( 182 pm ) 比 O-H 键的键长 ( 144 pm ) 要长，容易被极化，进而发生键的异 裂 ，释放出质子 。硫醇的 pKa 为 9～12 ，比醇的 pKa 16～18 小， 所以硫醇的酸性比水和醇都强。 硫醇难溶于水，而易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇酸 性较强，与氢氧化钠发生中和反应，生成易溶于水的硫醇钠。
中毒酶 S
酶
活性酶 SH
Hg
2+
二巯基丁二酸钠 解毒反应
SH + Hg SH
S S
COONa
COONa
利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含 巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。
CH2 OH CH CH2 SH SH CH2 SH CH CH2 SH SO3Na HS HC CO2Na HS HC CO2Na
CH3CH2 SH
乙硫醇
NaOH
CH3CH2 SNa
乙硫醇钠
H2O
（二） 与重金属作用
与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝等重金属以及它 们的氧化物反应，生成不溶于水的硫醇盐。
2 R SH
在医药上的应用
HgO
( RS )2Hg
H2O
一些含巯基的化合物可作为重金属盐类中毒的解毒剂。
SH 酶 S + Hg 2+ 酶
O
1 4
O
O
O
1,4-萘醌 1,4-naphthaquinone 1,2-萘醌 1,2-naphthaquinone
O
6 2
O
9 10
O
2,6-萘醌
O
9,10-蒽醌 9,10-anthraquinone
2,6-naphthaquinone
所有醌型化合物通常具有颜色。天然色素和染料都具有 醌型结构。 OH O OH 醌类一般都有颜色，所 以它是许多染料和指示剂的 CH3 HO 母体。 O
重金属中毒及解毒机制
SH 酶 SH + Hg2+ S 酶 S Hg + 2H+
活性酶
S 酶 S HS Hg + HS CO2Na CO2Na 酶
中毒酶
SH SH + Hg S CO2Na S CO2Na
中毒酶
解毒药
活性酶
重金属硫醇盐 由尿排出
（三） 氧化反应
硫醇较醇容易氧化。在稀H2O2或碘，甚至在空气中，硫醇 也可以被氧化成二硫化物 ( disulfide )。
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：
红色
酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中 颜色逐渐变深。 OH O + K 2 Cr2 O 7 / H
对苯二醌（黄色）
O
二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。 O OH Ag2O O OH + 2Ag + H2O
邻苯二醌（红色）
醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物， 不具有芳香性。能发生加成和氧化反应。
Ar OH
萘酚
酚羟基
通式
最典型的化合物——苯酚（phenol), 俗称石炭酸
(一)、苯酚的结构
sp2 杂化
O
H
¨ O ¨
H
P-π共 轭
1、C-O键极性减小，结合得牢固。故酚Ar-OH不易脱 掉羟基（与醇不同）。 2、氧的p电子云向苯环方向移动，使O-H键极性增 加，易断裂，呈酸性。 3、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。
（二）、酚的分类
按羟基数目分：一元酚、二元酚 、三元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。
OH OH
OH
OH
（三）、命名
酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取 代基的名称则写在芳环之前。
OH
OH CH3 CH3 2,4-二 甲 苯酚
OH
OH
间-苯二酚 1，3-苯二酚
OH
OH 1,2,4-苯三酚 偏-苯三酚
大黄素 (黄色) emodin
O
OH OH
O
茜素 (红色) alizarin
临床上应用的维生素K1、K2、K3均具有醌式结构。
O
CH3
CH3
O
CH3 CH3
CH3
CH2CH=C(CH2CH2CH2CH)3CH3 CH3 O 维生素K1 黄油状液体
(CH2CH=CCH2)5CH2CH=CCH3 维生素K2 黄晶
CH3SH
KMnO4
CH3SO3H
甲硫醇 methanethiol
甲磺酸 methanesulfonic 称为硫醚。
CH3 S CH3 CH3CH2 S CH3
甲硫醚 dimethyl sulfide 甲乙硫醚 ethyl methyl sulfide
硫醚容易被氧化。
1．卤代反应
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
室温
反应非常灵敏,可用于苯酚的定性检验. 苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如： CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物 为主。
OH + Br2 OH
CS2 0℃
OH + Br
OH
H2SO4(98%)
OH SO3H SO3H
SO3H
25 ℃ 100 ℃
49% 10%
51% 90%
当羟基连在C=C上就形成烯醇，酚也具有烯醇式结构。
OH C C 烯醇结构 OH
具有烯醇式结构的化合物可与FeCl3溶液发生颜色反应
6 ArOH + FeCl 3
3+ [ Fe(OAr) ] + 6 H + 3 Cl 6
常带有粉红或褐色的杂质。
3. 溶解性 一般微溶于水而溶于有机溶剂。 4. 熔点和沸点
酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的 芳烃、芳卤等高 。
O—H键断裂： 酸性
烯醇式：与 FeCl3的颜色 反应 芳香环：环上 亲电取代反应
卤代、硝 化、磺化
酚类化合物一般显弱酸性,比碳酸弱，只能与强碱成盐， 而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。
Br (67%)
(33%)
2. 硝化
苯酚的硝化在室温下即可进行。
OH + HNO3 (20%)
25℃
OH NO2 +
OH
NO2
=
O
H
= N
O O HO
N
O
HO
=
N
O
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
分子间氢键 (沸点较高)
利用沸点不同,可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
3. 磺化
OH
H2SO4(98%)
OH SO3H +
OH NaOH 微溶于水 O- Na+ CO2 H2O 溶于水 OH NaHCO3 O- Na+