有机化学：第八章 醇和醚
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有机化学基础知识点整理醇和醚的性质与应用
有机化学基础知识点整理醇和醚的性质与应用醇和醚是有机化学中一类重要的功能化合物，具有广泛的应用价值。
它们的性质及应用领域对于有机化学的学习和研究具有重要意义。
本文将对醇和醚的性质及应用进行整理和归纳，以便读者更深入地了解和应用这些基础知识。
一、醇的性质与应用：醇是由一个或多个羟基（-OH）取代烃基而得到的化合物，其性质与结构密切相关。
下面将分别对醇的性质和应用进行介绍。
1. 醇的物理性质：醇既具有醚和醛酮的一般性质，又有其自身的特点。
醇分子之间存在氢键作用，使得醇具有较高的沸点和溶解度，常以色无气液体的形式存在。
2. 醇的化学性质：醇的化学性质主要取决于羟基的酸碱性和亲电性。
在反应中，醇经常参与酸碱反应、氧化还原反应和酯化等多种反应。
此外，醇还可通过缩聚反应生成醚或产生顺式异构体等。
3. 醇的应用：醇广泛应用于化工、医药、材料科学等领域。
在化工工业中，醇是常见的工艺溶剂，主要用于合成和提取反应。
在医药领域，醇常用于制备药物和溶解药物，具有重要的药效和药代动力学意义。
同时，醇还可用于制备树脂、涂料、塑料和化妆品等材料。
二、醚的性质与应用：醚是由两个有机基通过氧原子连接而成的化合物，其性质和应用与醇有较大差异。
下面将分别对醚的性质和应用进行介绍。
1. 醚的物理性质：醚的物理性质与烷烃相似，一般为无色液体，具有较低的沸点和熔点。
醚分子中的氧原子使得醚分子间没有氢键作用，因此醚的沸点和溶解度较低。
2. 醚的化学性质：醚在化学反应中通常较为稳定，不易发生氧化、酸碱和水解反应。
但在一些条件下，醚可以发生氧化、还原和开环反应。
3. 醚的应用：醚在有机合成和溶剂方面有着广泛的应用。
醚常用作溶剂、萃取剂和提取剂，具有良好的溶解能力和挥发性。
醚还可用于制备某些化学试剂和药物，如麻醉药物和防霉剂等。
综上所述，醇和醚作为有机化学中基础的功能化合物，在化学性质和应用方面具有一定的差异。
它们在化工、医药、材料科学等领域都有着广泛的应用。
有机化学第8章醇、酚、醚
OH OH
9.1
醇的分类及命名
羟基直接连在碳链或脂环上的化合物。
R-OH
OH
-OH是醇的官能团。 饱和醇的通式：CnH2n+2O
绍介醇的分类
醇的分类
按烃基的结 构
饱和醇 不饱和醇 芳香醇
一元醇 二元醇 多元醇 伯醇（10） 仲醇（20） 叔醇（30）
介绍醇的命名
醇
按羟基的 数目
按连接碳原 子的不同
R–CH – CH – O – H H H
黑板 练习
7.2
酚
OH
OH
羟基直接与芳环相连的化合物。
-OH是酚的官能团。
CH2OH
OH CH2CH3
酚的分类
7.2
酚
7.2.1 酚的分类和命名
1、根据芳环的不同可分为:苯酚、萘酚、蒽酚等。
OH
CH3 OH
2、根据羟基的数目不同可分为:一元酚、二元酚、三元酚 等。
2-环己烯醇 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
1 2 3 4 5 6 7
OH
CH3CHCH2CHCH2CHCH3 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCHCHCH2OH OH CH3 Br CH3 CH2CH3
4-甲基-6-溴-2-庚醇 4-甲基-2-乙基-1,3-己二醇
5
5-甲基-2-异丙基环己醇
大声读：羧磺醛醇氨， 炔烯苯卤硝。
氨醇烃卤
硝氰磺酸
练习
酚的命名练习
OH CH2CH3
３-乙基苯酚
OH NH2
３-氨基苯酚
OH OCH3
OH COOH
3-羟基苯甲酸 间羟基苯甲酸
OH
３-甲氧基苯酚
9.1
醇的分类及命名
羟基直接连在碳链或脂环上的化合物。
R-OH
OH
-OH是醇的官能团。 饱和醇的通式：CnH2n+2O
绍介醇的分类
醇的分类
按烃基的结 构
饱和醇 不饱和醇 芳香醇
一元醇 二元醇 多元醇 伯醇（10） 仲醇（20） 叔醇（30）
介绍醇的命名
醇
按羟基的 数目
按连接碳原 子的不同
R–CH – CH – O – H H H
黑板 练习
7.2
酚
OH
OH
羟基直接与芳环相连的化合物。
-OH是酚的官能团。
CH2OH
OH CH2CH3
酚的分类
7.2
酚
7.2.1 酚的分类和命名
1、根据芳环的不同可分为:苯酚、萘酚、蒽酚等。
OH
CH3 OH
2、根据羟基的数目不同可分为:一元酚、二元酚、三元酚 等。
2-环己烯醇 2-环己烯-1-醇
继续
课堂练习：命名
1 2 3 4 5 6 7
OH
CH3CHCH2CHCH2CHCH3 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCHCHCH2OH OH CH3 Br CH3 CH2CH3
4-甲基-6-溴-2-庚醇 4-甲基-2-乙基-1,3-己二醇
5
5-甲基-2-异丙基环己醇
大声读：羧磺醛醇氨， 炔烯苯卤硝。
氨醇烃卤
硝氰磺酸
练习
酚的命名练习
OH CH2CH3
３-乙基苯酚
OH NH2
３-氨基苯酚
OH OCH3
OH COOH
3-羟基苯甲酸 间羟基苯甲酸
OH
３-甲氧基苯酚
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
第8章 醇
醇与磷酸反应的逆反应更容易，因此一般是由醇和POCl3作用来制备磷 酸酯。
4.羧酸酯 醇与酰氯、酸酐或羧酸反应，生成羧酸酯。
大连理工大学出版社
23
第8章 醇、醚、酚、醌
五、脱水反应
有机化学(理论篇)
醇的脱水有两种方式：分子间脱水和分子内脱水。究竟以哪种脱水方
式为主，取决于醇的结构和反应条件。 1.分子内脱水生成烯烃
两个醇分子之间发生脱水反应生成醚。
浓 H H3C CH2 OH
2SO4,130~150℃ 2O3,260℃
+
HO
CH2 CH3
或 Al
H3C CH2
O
CH2 CH3
醇的两种脱水反应互为竞争反应，低温条件下主要发生分 子间脱水，而高温条件下主要发生分子内脱水。叔醇只发生分 子内脱水。
大连理工大学出版社
25
第8章 醇、醚、酚、醌
六、氧化和脱氢反应
有机化学(理论篇)
由于羟基的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易
被氧化剂氧化或在催化剂存在下脱氢。广义地讲，在有机化
合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。不同结构的醇 的氧化产物各不相同，伯醇、仲醇可以被氧化，伯醇的氧化 产物是醛、酸，仲醇的氧化产物是酮。叔醇因为连接羟基的 叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。
在较高的温度下或有催化剂存在的条件下，醇发生分子内脱水生成烯烃。
醇的脱水消除多以含氧酸如硫酸、磷酸等为催化剂，这些催化剂又称脱 水剂。醇的结构不同，消除反应活性也不同。各种醇的消除反应活性顺序和
卤代反应相同，即叔醇>仲醇>伯醇。
大连理工大学出版社
24
第8章 醇、醚、酚、醌
2.分子间脱水生成醚
有机化学-第八章 醇酚醚考点
1,2-丙二醇
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
第八章 醇和醚
}
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂
CrO3+稀H2SO4 费慈纳-莫发特试剂
醛（产率不高， 不用。）
醛（产率很高）
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子 内双键不受影响。
二环己基碳二亚 胺二甲亚砜
{
丙酮、甲乙酮等 醛（会发生醇醛缩 （欧芬脑尔氧化） 合付反应，不用。）
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br Br
86%
14%
2o
2o, 氢重排
(CH3)2CHCH2OH + HBr
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80% 20%
1o
3o, 氢重排
(CH3)3CCH2OH + HBr
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从乙 醚中沉淀下来。
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。 利用这一性质，可 以使醇和其它有机 溶剂分开，或从反 应物中除去醇类。
第八章 Alcohols
醇和醚 and Ethers
8.1 醇 本章提纲
一 、醇的分类、命名与结构 二 、醇的性质 三、醇的制备
8.2 醚 一、醚的分类和命名 二、醚的性质 三、醚的制备 四、相转移催化作用
一、 醇的分类、命名与结构
有机化学第8章第三节醚2013
CH2 CH CH2 OH SH SH
二巯基丙醇(BAL)
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na
二巯基丙磺酸钠
HS HC CO2Na HS HC CO2Na
二巯基丁二酸钠
上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能 与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物 由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶 结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的 目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性 则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。
第8章 8.3 醚(ether) P.195
1 O R 8.3.1 醚的分类与命名
R2
根据醚分子中两个烃基的情况，分为：
• 简单醚（又称对称醚） 此时 R1 = R2
• 混合醚（又称不对称醚）
此时 R1 R2
根据烃基的种类分为饱和醚、不饱和醚、芳香醚
CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH CH2 O
CH3CH2OCH2CH3 + O2
CH3CHOCH2CH3 O OH
形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在 使用前必须进行检查，若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使 FeSO4-KCNS 混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。 加铁粉或用FeSO4水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。
8.3.3 醚的制备
1）酸性
RSH + NaOH
RSNa + H2O
C2H5SH > H2O >C2H5OH pKa 10.5 15.7 15.9
2).与重金属作用
与无机硫化物类似，硫醇可与 Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水 的硫醇盐。
二巯基丙醇(BAL)
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na
二巯基丙磺酸钠
HS HC CO2Na HS HC CO2Na
二巯基丁二酸钠
上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能 与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物 由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶 结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的 目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性 则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。
第8章 8.3 醚(ether) P.195
1 O R 8.3.1 醚的分类与命名
R2
根据醚分子中两个烃基的情况，分为：
• 简单醚（又称对称醚） 此时 R1 = R2
• 混合醚（又称不对称醚）
此时 R1 R2
根据烃基的种类分为饱和醚、不饱和醚、芳香醚
CH3OCH3 CH3CH2OCH2CH CH2 O
CH3CH2OCH2CH3 + O2
CH3CHOCH2CH3 O OH
形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在 使用前必须进行检查，若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使 FeSO4-KCNS 混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。 加铁粉或用FeSO4水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。
8.3.3 醚的制备
1）酸性
RSH + NaOH
RSNa + H2O
C2H5SH > H2O >C2H5OH pKa 10.5 15.7 15.9
2).与重金属作用
与无机硫化物类似，硫醇可与 Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水 的硫醇盐。
有机化学第八章醇、酚、醚
H2O + HCl
ROH + HCl
H3O+ + Cl
RO+H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
17
化学性质
似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物, 如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH。类似“结晶 水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能 使用氯钙来除去醇中所含有的水。
CH3CH2Cl
RH RCl ROH
第八章 醇、酚、醚
07:26
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
Ⅰ.醇
12
物理性质
醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R 氢键
20 kJ/mol
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
13
4. 溶解度(Solubility)
R'
C CH CH2+ 2 HIO4
OH OH OH
R C R' + H C OH + H C
O
酮
O
酸
O
醛
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
40
O OH CC
化学性质
-羟基醛或-羟基酮
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
有机化学中的醇与醚的合成
有机化学中的醇与醚的合成有机化学作为化学的一个重要分支，研究的是碳氢化合物及其衍生物的结构、性质和反应。
其中，醇和醚是有机化合物中常见的两类官能团，它们在生物、药物、农药等领域具有重要的应用价值。
本文将重点讨论有机化学中醇与醚的合成方法。
一、醇的合成
醇是含有羟基(-OH)官能团的有机化合物，在合成中使用广泛。
下面介绍几种常见的醇合成方法：
1. 烷烃氧化法：烷烃氧化是醇的一种重要合成途径，其中最常见的是烷烃的氧化裂解反应。
例如，乙烷氧化可生成乙醇。
2. 烯烃水化法：烯烃通过水合反应可以生成醇。
例如，乙烯经过水合反应可以制备乙醇。
3. 羧酸还原法：羧酸的还原反应也是醇的常见合成方法。
例如，乙酸经过还原反应可以生成乙醇。
二、醚的合成
醚是含有氧桥(-O-)官能团的有机化合物，通常可以由醇和卤代烷基的缩合反应来合成。
下面介绍几种常见的醚合成方法：
1. 醇缩合法：醇和卤代烷基经过缩合反应可以生成醚。
例如，甲醇和溴乙烷经过缩合反应可以制备甲基乙基醚。
2. 醇脱水法：醇经过脱水反应也可以生成醚。
例如，乙醇在酸性条件下脱水反应可以生成乙醚。
3. 醇与醚之间转化法：醇可以通过醚化反应转化为醚。
例如，在酸催化条件下，乙醇可以与甲醇发生醚化反应生成乙基甲醚。
综上所述，有机化学中的醇与醚是重要的有机化合物，在实际合成中有着广泛的应用。
通过实验室合成或生物合成等方法，我们可以合成出各种类型的醇和醚化合物，为化学领域的发展和应用提供了有力支持。
希望本文对读者有所帮助，欢迎交流讨论。
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CH3
H+
CH3
H H2O
+
CH3
H Br
CH3 H
H2O+
Br H CH3
Br
+
H CH3
Br
H CH3
Br
Br
H CH3
H CH3
2. 醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
1o 3o, 氢重排
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80%
20%
(CH3)3CCH2OH + HBr
1o 3o, 碳重排
(CH3)2CCH2CH3 Br
100%
邻基参与
排除离去基团时，相邻基团所提 供的帮助称为邻基参与。
CH3
CH3
CH3
H
Br HBr H
Br Br H
HO H
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。
MgCl2• 6CH3OH
CaCl2 • 4C2H5OH
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
工业乙醚常杂有
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成，一般用碘作引发剂。
6(CH3)2CHOH + 2Al
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
用作氧化还原试剂
醇的酸性强弱分析
气相中酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
系统命名 实例
取代基+ n—某醇
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
3 醇的结构特点
Br H + H Br来自CH3CH3CH3
CH3 H Br HO H
CH3
H HO
CH3
Br H
CH3
CH3 H
Br
H
HO
CH3
+ +
+
H
CH3 H
Br
H2O
H CH3
Br
H
H
CH3
CH3
Br-
CH3 H Br
Br
H CH3
Br
+
H CH3
H CH3
Br
CH3 H Br H OH
CH3
HBr
CH3 H Br H Br
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从乙 醚中沉淀下来。
醇的性质
1 与活泼金属的反应 2 羟基的取代反应（ 碳氧键的断裂） 3 成酯反应 4 脱水反应 5 氧化和脱氢 6 多元醇的特殊反应
醇反应性的总分析
氧化反应
形成氢键 形成金羊盐
H
酸性（被金属取代）
CC
O
H
H
脱 水 反 应
取 代 反 应
1 与活泼金属的反应
H O
H
OH
H
H
H
更稳定
OH
H
H
H
H
OH
二、醇的性质
物理性质
醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存 在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁 醇能与水混溶。
第八章 醇和醚 Alcohols and Ethers
本章提纲
8.1 醇
一 、醇的分类、命名与结构
二 、醇的性质
三、醇的制备
8.2 醚 一、醚的分类和命名 二、醚的性质 三、醚的制备 四、相转移催化作用
一、 醇的分类、命名与结构
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH
苯甲醇 芳香醇
CH2OH
环己甲醇
脂环醇
OH
苯酚 酚
1、分类
一 CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇） CH2=CH-OH
元
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
烯醇
CH3
醇
CH3
RCH=C-OH
CH3COH 三级醇（叔醇）
R'
CH3
烯醇
CH3CHO
1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中 的羟基与sp2杂化的碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧 是sp3杂化。
3 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对 交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时， 则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。
3oROH负离子空阻大， 溶剂化作用小。
溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。
2、羟基的取代反应（C－O键断裂）
1 、和氢卤酸的反应
反应式 R-OH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
HX的活性比较: HI > HBr > HCl
O RCH2-C-R'
二
元
HOCH2CH2OH
乙二醇
醇
R
OH
R' C OH
-H2O
R CO
R'
三 元
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
OH
OH -H2O
R C OH
RCOOH
OH
醇
2、命名
普通命名：
对简单醇：烃基+醇。如甲醇、乙醇、异丙醇、叔 丁醇、苄醇、烯丙醇等。 有的醇以甲醇衍生物命名：如三苯基甲醇，三乙基 甲醇…等。（C2H5)3COH 有的醇用俗名：如木醇、酒精、甘油、肉桂醇等
亲核试剂 碱性试剂
2C2H5OH + 2Na
2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O
2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
2o 2o, 氢重排
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
86%
14%
(CH3)2CHCH2OH + HBr
液相中酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。
ROH
RO- + H+
H HC
R
O HH
O- H O H
H
OH
CH3
CH3
C
CH3
O-
H OH
1oROH负离子空阻小， 溶剂化作用大。
H+
CH3
H H2O
+
CH3
H Br
CH3 H
H2O+
Br H CH3
Br
+
H CH3
Br
H CH3
Br
Br
H CH3
H CH3
2. 醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
1o 3o, 氢重排
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80%
20%
(CH3)3CCH2OH + HBr
1o 3o, 碳重排
(CH3)2CCH2CH3 Br
100%
邻基参与
排除离去基团时，相邻基团所提 供的帮助称为邻基参与。
CH3
CH3
CH3
H
Br HBr H
Br Br H
HO H
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。
MgCl2• 6CH3OH
CaCl2 • 4C2H5OH
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
工业乙醚常杂有
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成，一般用碘作引发剂。
6(CH3)2CHOH + 2Al
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
用作氧化还原试剂
醇的酸性强弱分析
气相中酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
系统命名 实例
取代基+ n—某醇
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
3 醇的结构特点
Br H + H Br来自CH3CH3CH3
CH3 H Br HO H
CH3
H HO
CH3
Br H
CH3
CH3 H
Br
H
HO
CH3
+ +
+
H
CH3 H
Br
H2O
H CH3
Br
H
H
CH3
CH3
Br-
CH3 H Br
Br
H CH3
Br
+
H CH3
H CH3
Br
CH3 H Br H OH
CH3
HBr
CH3 H Br H Br
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从乙 醚中沉淀下来。
醇的性质
1 与活泼金属的反应 2 羟基的取代反应（ 碳氧键的断裂） 3 成酯反应 4 脱水反应 5 氧化和脱氢 6 多元醇的特殊反应
醇反应性的总分析
氧化反应
形成氢键 形成金羊盐
H
酸性（被金属取代）
CC
O
H
H
脱 水 反 应
取 代 反 应
1 与活泼金属的反应
H O
H
OH
H
H
H
更稳定
OH
H
H
H
H
OH
二、醇的性质
物理性质
醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存 在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁 醇能与水混溶。
第八章 醇和醚 Alcohols and Ethers
本章提纲
8.1 醇
一 、醇的分类、命名与结构
二 、醇的性质
三、醇的制备
8.2 醚 一、醚的分类和命名 二、醚的性质 三、醚的制备 四、相转移催化作用
一、 醇的分类、命名与结构
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH
苯甲醇 芳香醇
CH2OH
环己甲醇
脂环醇
OH
苯酚 酚
1、分类
一 CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇） CH2=CH-OH
元
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
烯醇
CH3
醇
CH3
RCH=C-OH
CH3COH 三级醇（叔醇）
R'
CH3
烯醇
CH3CHO
1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中 的羟基与sp2杂化的碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧 是sp3杂化。
3 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对 交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时， 则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。
3oROH负离子空阻大， 溶剂化作用小。
溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。
2、羟基的取代反应（C－O键断裂）
1 、和氢卤酸的反应
反应式 R-OH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
HX的活性比较: HI > HBr > HCl
O RCH2-C-R'
二
元
HOCH2CH2OH
乙二醇
醇
R
OH
R' C OH
-H2O
R CO
R'
三 元
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
OH
OH -H2O
R C OH
RCOOH
OH
醇
2、命名
普通命名：
对简单醇：烃基+醇。如甲醇、乙醇、异丙醇、叔 丁醇、苄醇、烯丙醇等。 有的醇以甲醇衍生物命名：如三苯基甲醇，三乙基 甲醇…等。（C2H5)3COH 有的醇用俗名：如木醇、酒精、甘油、肉桂醇等
亲核试剂 碱性试剂
2C2H5OH + 2Na
2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O
2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
2o 2o, 氢重排
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
86%
14%
(CH3)2CHCH2OH + HBr
液相中酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。
ROH
RO- + H+
H HC
R
O HH
O- H O H
H
OH
CH3
CH3
C
CH3
O-
H OH
1oROH负离子空阻小， 溶剂化作用大。