吸附热力学吸附等温线
第三章吸附等温线
氧气在活性炭上吸附等温线
3.1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性 质、孔结构和气－固分子之间的作 用力的特性。
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
Ⅰ型等温线
n
0
1
p/p0
化学吸附，单分子层，极限吸附量
微孔吸附剂，孔填充
超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 厚板理论
－195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线
FHH吸附 式：
ln p a
p0 RT r
p ln ln
p0
n
～
ln nm
D
D' E
n
C
B A 0
p/p0
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）
r(nm)
1 2 5 10 20 25
p(tor)
297 475 630 691 725 732
p/p0
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
n 0
脱附 吸附
pd/p0 pa/po
p/p0
开始凝聚
开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
ln p 2VL 1
p0
RT rk
球形
两端开口的圆筒孔
ln
p p0
a
VL
RT
1 rk
圆柱形
几种常见的吸附回线
A n
0
pd/p0 pa/po p/p0
B n
0
p/p0
C n
0
吸附常用模型介绍
Langmuir吸附等温线
1）符合Langmuir等温式的吸附为化学吸附。化学 吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol的范围， 除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该 是放热过程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。 2）KL为吸附作用的平衡常数，其值大小与吸附剂、 吸附质的本性及温度的高低有关，KL值越大，则 表示吸附能力越强，而且KL具有浓度倒数的量纲。
其实，世上最温暖的语言，“ 不是我爱你，而是在一起。” 所以懂得才是最美的相遇！只有彼此以诚相待，彼此尊重，相 互包容，相互懂得，才能走的更远。 相遇是缘，相守是爱。缘是多么的妙不可言，而懂得又是多么的难能可贵。否则就会错过一时，错过一世！ 择一人深爱，陪一人到老。一路相扶相持，一路心手相牵，一路笑对风雨。在平凡的世界，不求爱的轰轰烈烈；不求誓 言多么美丽；唯愿简单的相处，真心地付出，平淡地相守，才不负最美的人生；不负善良的自己。 人海茫茫，不求人人都能刻骨铭心，但求对人对己问心无愧，无怨无悔足矣。大千世界，与万千人中遇见，只是相识的 开始，只有彼此真心付出，以心交心，以情换情，相知相惜，才能相伴美好的一生，一路同行。 然而，生活不仅是诗和远方，更要面对现实。如果曾经的拥有，不能天长地久，那么就要学会华丽地转身，学会忘记。 忘记该忘记的人，忘记该忘记的事儿，忘记苦乐年华的悲喜交集。 人有悲欢离合，月有阴晴圆缺。对于离开的人，不必折磨自己脆弱的生命，虚度了美好的朝夕；不必让心灵痛苦不堪， 弄丢了快乐的自己。擦汗眼泪，告诉自己，日子还得继续，谁都不是谁的唯一，相信最美的风景一直在路上。 人生，就是一场修行。你路过我，我忘记你；你有情，他无意。谁都希望在正确的时间遇见对的人，然而事与愿违时， 你越渴望的东西，也许越是无情无义地弃你而去。所以美好的愿望，就会像肥皂泡一样破灭，只能在错误的时间遇到错的人。 岁月匆匆像一阵风，有多少故事留下感动。愿曾经的相遇，无论是锦上添花，还是追悔莫及；无论是青涩年华的懵懂赏 识，还是成长岁月无法躲避的经历……愿曾经的过往，依然如花芬芳四溢，永远无悔岁月赐予的美好相遇。 其实，人生之路的每一段相遇，都是一笔财富，尤其亲情、友情和爱情。在漫长的旅途上，他们都会丰富你的生命，使 你的生命更充实，更真实；丰盈你的内心，使你的内心更慈悲，更善良。所以生活的美好，缘于一颗善良的心，愿我们都能 善待自己和他人。 一路走来，愿相亲相爱的人，相濡以沫，同甘共苦，百年好合。愿有情有意的人，不离不弃，相惜相守，共度人生的每 一个朝夕……直到老得哪也去不了，依然是彼此手心里的宝，感恩一路有你！
吸附等温线及动力学
V:样品实际吸附量；Vm:单层饱和吸附量；
C:与样品吸附能力有关的常数。 从上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的 数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。
BET方程实际上基于下面两个假设：
1. BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附 为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附， 多层吸附与气体的凝聚相似。
度和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。
2、孔径分布测定
（1）孔径分布介绍 超微粉体颗粒的微观特性不仅表现为表面形状的不同，很多还存在孔结构。 孔的大小、形状及数量对比表面积测定结果有很大的影响，同时材料的孔体积
大小及孔径分布规律对材料本身的吸附、催化剂稳定性等有很大影响。因此，
测定孔容积大小及孔径分布规律成为粉体材料性能测试的又一大领域，通常与 比表面积测定密切相关。
N2因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测 定的比表面积称之为“等效”比表面积。所谓“等效”的概念是指：样品的表面
积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大截面积来表征的。
实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单 层饱和吸附量(Vm)，进而求出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子 等效最大横截面积(Am)，即可求得被测样品的比表面积。计算公式如下：
Ce C 1 e qe qmax qmax K L
式中，Ce为溶液的平衡浓度，mg/L, qmax为最大吸附量（饱和），mg/g，KL
为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数, L/g，
Langmuir 分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分 子层时，能够较好地代表实验结果。但是由于它的假定是不够严格的，因而具有 相当的局限性。
6种吸附等温线和5种回滞环
6种吸附等温线和5种回滞环
吸附等温线是指在一定的温度下，吸附剂和吸附质之间相互作用达到平衡时，吸附物在吸附剂上的平衡浓度与吸附物在气相中的平衡浓度之间的关系曲线。
常见的吸附等温线有6种类型，分别是：
1.Ⅰ型等温线：呈一直线，表明随着温度的升高，吸附量减少。
2.Ⅱ型等温线：随着温度的升高，吸附量增加。
3.Ⅲ型等温线：随着温度的升高，吸附量先增加后减少。
4.Ⅳ型等温线：有两个明显的等温点，表明有两个不同的吸附过程。
5.Ⅴ型等温线：随着温度的升高，吸附量先减少后增加。
6.Ⅵ型等温线：在一定温度范围内，随着温度的升高，吸附量迅速增加，达到一定的峰值后又逐渐减小。
回滞环则是指当气体或液体在吸附剂上吸附时，随着压力的增加，吸附量也增加，但当压力达到一定值后，吸附量不再增加，而开始出现脱附现象，此时压力继续下降，但吸附量却开始增加。
这种现象被称为回滞环。
根据吸附剂的不
同和吸附质的性质不同，回滞环的类型也不同，常见的有5种类型，分别是：
1.H1型回滞环：在较高的压力下出现回滞环，表明有单层饱和吸附。
2.H2型回滞环：在较低的压力下出现回滞环，表明有多层饱和吸附。
3.H3型回滞环：在较低的压力下出现回滞环，表明有毛细孔凝聚。
4.H4型回滞环：在较高的压力下出现回滞环，表明有毛细孔凝聚和多层饱和吸附。
5.H5型回滞环：在较低的压力下出现回滞环，表明有化学反应和多层饱和吸附。
以上信息仅供参考，如果您还有疑问，建议咨询专业人士。
吸附等温线的分类以及吸附机理简析
吸附等温线的分类以及吸附机理简析吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。
在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。
为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息，以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1，8,10,19,20,33,53～55]：众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类)，如图1-11所示为吸附等温线的类型。
对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线，I型吸附等温线与分压P／Po线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状，随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P／Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。
吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程，其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积，在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。
II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。
拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变，亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。
III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关，在此情形，协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附，故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高，吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。
在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。
Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，其起始部分类似于II型吸附等温线，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。
在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水吸附等温线，像III型吸附等温线一样，吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱，这当然包括水分子形成氢键的情形。
吸附热力学吸附及吸附过程
吸附热力学吸附及吸附过程吸附平衡是指在一定条件下，吸附系统达到吸附和解吸的动态平衡。
吸附平衡的研究主要通过吸附等温线和吸附等值线进行。
吸附等温线是在一定温度下，观察吸附剂对吸附物的吸附量与吸附物浓度之间的关系。
吸附等值线是在一定吸附物浓度下，当吸附剂对吸附物的吸附量达到平衡时，观察不同温度下吸附剂的吸附量变化。
吸附等温线和等值线通常呈现出等温吸附量随浓度的递增趋势和温度升高，吸附量降低的趋势。
吸附平衡研究的结果能够通过Langmuir和Freundlich等气体和溶液吸附模型来描述。
Langmuir模型假设吸附位点是均匀分布，吸附量与吸附物浓度之间符合单分子层吸附。
通过该模型可以得出吸附平衡方程和吸附平衡常数，并且吸附消除抑制的解释也得到了解释。
Freundlich模型则假设吸附位点是非均匀分布，吸附量与吸附物浓度之间是多分子层吸附。
通过这个模型可以推测吸附剂表面的活性位点的多少和是否均匀分布。
吸附过程是指在吸附平衡条件下，吸附剂对吸附物的吸附和解吸过程。
吸附过程的研究主要通过速率方程和动力学模型进行。
速率方程可以用来描述吸附量与时间的变化关系。
常用的速率方程有一级速率方程、二级速率方程和准二级速率方程。
一级速率方程假设吸附率与吸附剂表面上的可用吸附位点数成正比，二级速率方程假设吸附率与吸附剂表面上的吸附物浓度平方成正比，准二级速率方程结合了一级和二级速率方程的特点。
动力学模型可以用来解释吸附速率方程背后的物理机制。
常用的动力学模型有扩散控制模型、化学反应控制模型和两者的组合模型。
扩散控制模型假设吸附过程中的限速因素是物质在吸附剂内的扩散过程。
化学反应控制模型假设吸附过程中的限速因素是吸附剂表面上吸附物和吸附剂之间的化学反应。
两者的组合模型则假设吸附是扩散过程和化学反应过程的综合结果，通过计算不同因素对吸附速率的影响，解释吸附过程。
总之，吸附热力学研究物质吸附现象的平衡和过程，可以帮助我们理解和优化吸附过程，解释吸附机制，并且对吸附技术的应用具有重要意义。
常见吸附等温曲线的类型及其理论分析
contents
目录
• 吸附等温线的基本概念 • 常见吸附等温曲线类型 • 吸附等温曲线理论分析 • 吸附等温曲线在实践中的应用 • 吸附等温曲线的发展趋势与展望
01
吸附等温线的基本概念
定义与分类
定义
吸附等温线是指在一定的温度下，吸 附剂对气体分子的吸附量与气体压力 之间的关系曲线。
吸附等温曲线的调控和优化。
吸附等温曲线理论模型的改进与发展
1 2 3
多分子层吸附模型
在传统的单分子层吸附模型基础上，发展多分子 层吸附模型，能够更准确地描述复杂吸附等温曲 线。
统计热力学模型
结合统计热力学理论，建立更为精确的吸附等温 曲线理论模型，以解释实验数据并预测新体系的 吸附行为。
机理导向模型
气体分子性质
气体分子的性质如分子大小、 极性、扩散系数等也会影响吸
附等温线的形状和位置。
02
常见吸附等温曲线类型
Ⅰ型吸附等温线
总结词
表示单层饱和吸附，吸附量随相对压力的增加而增加，直至接近饱和压力。
详细描述
Ⅰ型吸附等温线是典型的物理吸附等温线，表示吸附剂表面完全被吸附质覆盖， 形成单分子层吸附。在相对压力较低时，吸附量随相对压力的增加迅速增加， 当接近饱和压力时，吸附量增长速度减缓。
VS
详细描述
D-R理论假设气体分子在固体表面形成单 分子层吸附，同时考虑了气体分子在固体 表面和孔内的吸附。该理论可以用来计算 孔径分布和孔体积等参数。
04
吸附等温曲线在实践中 的应用
在气体分离中的应用
分离空气中的氧气和氮气
利用吸附等温曲线，可以找到最佳的吸附剂和操作条件，将空气中的氧气和氮气进行有 效分离。
吸附等温线__概述说明以及解释
吸附等温线概述说明以及解释1. 引言1.1 概述吸附等温线是研究吸附过程中底物与吸附剂之间相互作用的重要工具。
它描述了在一定温度下，单位质量或单位表面积的吸附剂上所吸附的底物的数量随压力或浓度的变化关系。
通过实验和数据分析，可以得到不同条件下的吸附等温线曲线图。
该曲线对于理解和预测吸附过程至关重要。
1.2 文章结构本文将首先介绍吸附等温线的定义和背景，包括其基本概念和研究背景。
接着，将详细说明实验方法和数据分析技术，揭示获得吸附等温线实验数据的方法。
然后，我们将探讨吸附等温线的解释，包括理论模型概述以及分子间相互作用力和温度对吸附能力的影响。
最后，我们将探讨吸附等温线在工业应用领域、环境保护与净化领域以及材料科学与能源研究领域的应用和意义。
文章最后将给出结论，总结文章的要点和重要发现，并展望未来研究方向和挑战。
1.3 目的本文的目的是全面概述吸附等温线的研究进展和应用领域。
通过介绍吸附等温线的定义、实验方法和数据分析，我们希望读者可以了解如何获得吸附等温线实验数据和如何分析这些数据。
同时，我们将阐述吸附等温线的解释，从理论模型出发探讨分子间相互作用力和温度对吸附能力的影响。
最后，通过介绍吸附等温线在工业应用、环境保护与净化以及材料科学与能源研究中的应用与意义，我们希望展示吸附等温线在实际领域中所具有的价值并提供未来研究方向。
2. 吸附等温线:2.1 定义和背景:吸附等温线是描述物质在给定条件下吸附过程的图形表示。
它描述了固体表面与气体或液体相接触时发生的吸附量与平衡压力（或浓度）之间的关系。
吸附等温线通常由实验测得的数据绘制而成，并通过拟合曲线得到更具体的数学模型以解释吸附行为。
2.2 实验方法:实验测量吸附等温线可以使用多种方法，其中最常见的是静态方法和动态方法。
静态方法一般涉及将气体或液体与固体材料放置在封闭容器中，经过一段时间达到平衡后，通过测量样品前后组分或浓度变化来确定吸附量。
动态方法则通过将气体或液体在固定速率下通过固定床层进行流动，实时监测进出口组分或浓度变化来推导吸附等温线。
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3）理想的均匀表面。各个吸附中心都 具有相等的吸附能，并在各中心均匀分 布； 4）吸附和脱附呈动态平衡。 ✓是和吸附量或覆盖率无关的理想模型 。
Adsorbent
*
吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
等温式的导出： 定义： θ为覆盖率
v吸= k吸(1-θ) ·N ·p
水在某自制吸附剂上吸附等压线
*
吸附过程及应用
4
(2) 吸附等压线
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
✓但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
✓如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
✓在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
氢在镍上的吸附等压线
*
吸附过程及应用
5
(3) 吸附等量线
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
*
吸附过程及应用
6
(3) 吸附等量线
• 物理吸附的等量线
p
q1 q2 q3
q1 >q2 > q3
T
物理吸附的等量线
*
吸附过程及应用
✓而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
*
吸附过程及应用
8
2) Freundlich吸附式
• 假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
✓1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。
Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
*
吸附过程及应用
10
2) Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
吸附热力学吸附等温线
2020年4月20日星期一
(2) 吸附等压线
• 在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
*
吸附过程及应用
2
(2) 吸附等压线
• 物理吸附等压线
q
物理吸附的等压线
*
吸附过程及应用
3
(2) 吸附等压线
水在A型硅胶上吸附等压线
✓Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k
、n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
*
吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
7
(4) 吸附等温方程
1）Henry吸附式
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)， 这就是亨利定律。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数
。
q = kp
✓任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式 。
*
吸附过程及应用
9
2) Freundlich吸附等温式
或
✓ 常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
✓ 在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 ✓ 直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； ✓ 超过2则表示吸附很难进行。
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体系有关的
常数。
✓Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
✓常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内 。 ✓常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。
如果用q表示吸附量，qm表示饱和吸附量， 那么θ＝q/qm ，则
q
*
吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
以θ对p 作右图：
①当p很小或吸附很弱时， ap<<1，q = ap，q 与 p 成线 性关系。
*
吸附过程及应用
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Langmuir
*
吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式 。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有 碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附 ；各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中
已被吸附质覆盖的表面积
θ=
总表面积
v脱= k脱θ·N
N:总的具有吸附能力的晶格位置数
A (g) + M(表面)
k1 k2
AM
动态平衡时：v吸= v脱 k吸(1-θ) ·p·N = k脱·θ·N
θ=
(k吸/k脱) ·p 1+(k吸/k脱) ·p
a＝ k吸/k脱
θ=
ap 1+ap
*
吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式 ✓Langmuir吸附式一般形式
a＝ k吸/k脱
吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）
上式即Langmuir（朗格缪尔）吸附等温式 式中: θ－覆盖率 ， p－压力， a— 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a ↑,吸附能力↑ 。
• H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
或
✓q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力 。 ✓常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。
✓常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量
有关。