GC_MS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究
废纸造纸废水特征污染物筛选及其迁移转化规律_颜高锋
环境科学研究 R esearch o f Env ironm enta l Sciences
V o .l 23, N o. 4 A pr. , 2010
废纸造纸废水特征污染物筛选及其迁移转化规律
regenerated pape rmaking m ill
1. 2 方法 11211 样品预处理
水样通过溶剂萃取法制备 [ 9-12 ] , 移取 500 m L各 工序段造纸废水, 加浓硫酸调节 pH [ 2, 用中速定量 滤纸过滤, 滤去大量的木质素类有机物, 滤出物保存 用以测定木素含量, 然后用移液管准确移取 100 m L
滤液置于分液漏斗中, 加 10 mL 无水乙醚 ( 定量分 析加正己烷 ), 振荡 5 m in, 静置分层, 取出上层有机 相, 同以上步骤再萃取二次, 合并有机相, 在有机相 中加入无水硫酸钠脱水后, 置于 K - D 浓缩器, 在 50 e (定量分析时为 80 e ) 减压浓缩至 1 m L, 浓缩 液密封保存, 当天迅速供 GC -M S定性分析及液相 色谱定量分析. 11212 样品分析
图 1 废纸造纸厂生产工艺流程 F ig. 1 F low cha rt of produc tion pro ce ss in
regenerated pape rmaking m ill
图 2 废纸造纸厂污水处理工艺流程 F ig. 2 F low cha rt o f w astewa ter trea tment proce ss in
有机污染物的定量分析采用 HPLC ( 型号 LC 2010, 日本岛津公司 ) , 检测器为紫外 检测器, 色 谱 柱为 Ine rtsil ODS - SP ( 416 @ 150 mm, 5 Lm ) . 酞酸 酯类分析条件: 流动相 为 95% 的甲 醇, 流速 为 110 mLPm in, 检测波长为 224 nm, 柱温为 35 e , 进样 量 为 10 LL [13 ]. 丁羟甲苯分析条件: 流动相 A 为 90% 的甲醇溶液等 度洗脱, 流动相 B 为 20 mm o lPL乙酸 铵溶液, 流速为 110 m LPm in, 柱温为 30 e , 进样量为 20 LL [14 ].
GC-MS原理及应用
• 4. 被测化合物不同：
GC所分析的化合物多为小分子有机化合物，能汽化， 大多为化工原料。 HPLC所分析的化合物多为大分子有机化合物，不能 汽化，大多为化工产品（医药，农药，生命物质）
• 5. 运行费用不同：
GC低 HPLC较高
出口
机械泵
GC部分
高真空 泵 质谱 气相 传输线 离子源
质量分析器
分配系数K与温度有关，与被分离、固定相、流动相有关。 一般说，K在低温时为常数。不同情况下，K含义不同，如吸附
平衡常数K，交换系数K，渗透系数K等。
保留时间tR
试样从进样到柱后由开始洗脱到从柱子中被洗脱下来所需要 的时间，称为保留时间。它是定性分析的基本参数。 信 号 进样
tR
分配系数K与保留时间tR关系 K越小，在柱中移动速度越快， tR越小，即将先流出色谱 柱；反之，K越大， tR越大，后流出色谱柱。 各组分的K越大，各被分离组分越容易分离。
质量分析器
MS部分
检测器
化学工作站软件（电脑）
第一部分
色 谱
一、色谱法的产生、发展
• 也称层析法，是1906年俄国植物学家茨维特Michael Tswett 发现并命名的。他将植物叶子的色素通过装填有吸附剂的柱 子，各种色素以不同的速率流动后形成不同的色带而被分开， 由此得名为“色谱法”（Chromatography)。 • 后来无色物质也可用吸附柱层析分离。此名词仍沿用下来。 • 色谱法始于20年代，1944年出现纸层析、薄层色谱。 • 以后层析法不断发展，相继出现气相层析GC、高效液相层析 HPLC、薄层层析、亲和层析、凝胶层析等。
色谱过程示意图
待分离组分
载气 A
，
和
B
光催化降解水体有机污染物的研究进展
光催化降解水体有机污染物的研究进展一、本文概述随着工业化的快速发展和人口的不断增长，水体污染问题日益严重，其中有机污染物是主要的污染源之一。
有机污染物不仅会对生态环境造成破坏，还会对人类健康产生严重威胁。
因此，寻找一种高效、环保的治理方法显得尤为重要。
光催化技术作为一种新兴的水体净化技术，以其独特的优势在有机污染物降解领域受到了广泛关注。
本文旨在综述光催化降解水体有机污染物的最新研究进展，分析各种光催化剂的性能和应用，探讨光催化技术的机理和影响因素，以期为未来光催化技术在环境治理领域的应用提供理论支持和实践指导。
本文将对光催化技术的基本原理进行简要介绍，包括光催化剂的种类、光催化反应过程以及影响光催化效率的因素等。
然后，重点综述近年来光催化降解水体有机污染物的研究进展，包括新型光催化剂的开发、光催化反应条件的优化、光催化与其他技术的联合应用等方面。
还将对光催化技术在实际应用中所面临的挑战和问题进行探讨，如光催化剂的稳定性、光催化反应的动力学问题等。
本文将对光催化技术的未来发展方向进行展望，以期为该领域的研究人员提供有益的参考和启示。
二、光催化降解技术基础光催化降解技术是一种利用光催化剂在光照条件下，产生具有强氧化性的活性物种（如羟基自由基等），从而实现对有机污染物的降解和矿化的高级氧化技术。
这一技术自上世纪70年代被发现以来，因其高效、环保的特性，已成为水体有机污染物治理的热门研究领域。
光催化降解技术的核心在于光催化剂的选择和设计。
常用的光催化剂包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、硫化镉（CdS）等半导体材料。
这些材料在光照下能够吸收光能，产生电子-空穴对，进而生成活性物种。
其中，TiO2因其化学稳定性好、光催化活性高、无毒无害等优点，成为最常用的光催化剂之一。
光催化降解技术的另一个重要方面是光照条件的选择。
紫外线（UV）光具有较高的能量，能够激发光催化剂产生更多的活性物种，因此常被用于光催化降解实验。
Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究
Fenton法处理印染废水的特性及动力学研究贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【摘要】针对印染废水水质复杂、处理难度高的问题,研究采用Fenton法对印染废水进行处理.考察pH、Fe2+投加量、H2 O2/Fe2+摩尔比、反应时间等因素对污染物去除率的影响,分析污染物质官能团的变化,建立污染物降解动力学模型.结果表明:在pH值为2.5、Fe2+投加量为5 mmol、H2 O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时,污染物去除效果最好,色度、TOC、COD和氨氮的去除率可达99.8％、85.11％、90.69％和66.63％;通过分析UV-vis吸收谱图、HPLC谱图、GC-MS谱图的变化,证明发色官能团被氧化降解.建立了底物降解速率与底物浓度、H2 O2浓度和Fe2+浓度相关的催化降解动力学模型,其中底物浓度的反应分级数(m=0.265)高于Fe2+的反应分级数(q=-1.48),表明底物浓度对Fenton的氧化降解过程影响较大.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】8页(P60-67)【关键词】Fenton法;印染废水;氧化降解;动力学【作者】贾艳萍;张羽汐;毕朕豪;王嵬【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】X703.1印染行业是工业废水排放大户，印染废水中含有大量的苯系、苯胺及联苯胺类化合物，会与金属、盐类等物质螯合，具有一定的毒性，是废水治理的重点和难点[1～2].又因印染废水具有排放量大、水质复杂、处理难度高等特点，对印染废水的综合治理已成为当前亟需解决的问题[3～4].Fenton法是一种通过产生强氧化性的·OH高效降解废水中污染物的化学处理技术[5～7].Fenton法不仅可以高效去除难降解的大分子有机物，同时还具有价格低廉、工艺简单、反应时间快、反应彻底且无二次污染等优点[8～10].Fenton的氧化降解过程是指在pH值较低时，Fe2+作为催化剂，促进H2O2分解产生·OH，·OH可以破坏有机物的结构，使其矿化成H2O、CO2或者其它小分子化合物，从而达到去除污染物的目的[11～13].陈文才等[14]通过Fenton法氧化降解偶氮染料丽春红2R模拟废水，在初始pH值为3、H2O2/Fe2+浓度比为5时降解效果最佳，丽春红2R、COD去除率分别可达96%和71.6%；马英群等[15]通过铁碳微电解-Fenton氧化降解直接蓝2B染料，在初始pH值为3、H2O2投加量为37mmol/L条件下，其色度、COD去除率分别可达93.6%和83.9%，说明Fenton法可以有效降解大分子染料，大幅度提高色度去除率和COD去除率.但目前关于混合染料的有效降解及其机制研究报道较少，Fenton法氧化降解印染废水的动力学规律尚不明确.甲基橙是一种代表性的酸性偶氮染料，亚甲基蓝是一种典型的直接染料，其分子式如图1、图2所示.本研究采用Fenton法处理甲基橙与亚甲基蓝混合模拟废水，考察初始pH值、Fe2+投加量、H2O2/Fe2+摩尔比、反应时间等对污染物去除率的影响.建立催化降解动力学模型，揭示Fenton法降解污染物的基本反应规律，为Fenton法处理混合染料废水提供理论指导和参考依据.图1 亚甲基蓝分子结构式图2 甲基橙分子结构式1 实验材料与方法1.1 实验用水实验采用甲基橙(0.2 g·L-1)与亚甲基蓝(0.2 g·L-1)混合配制的模拟废水，其水质指标如表1所示.表1 实验用水水质指标项目COD/(mg·L-1)NH3-N/(mg·L-1)TOC/(mg·L-1)色度/(倍)pH数值300±107±1120±1010243.2±0.21.2 Fenton氧化降解过程取250 mL模拟印染废水，置于500 mL烧杯中，在室温(25 ℃～28 ℃)条件下，采用磁力搅拌器搅拌(150 r/min)后，用NaOH调节pH值至7～8，通过Fe2+的絮凝作用对污染物进一步净化，取上层清液并测定其各项指标，计算去除率，氧化过程如图3所示.图3 Fenton氧化降解过程1.3 分析项目及检测方法利用紫外光谱分析仪(UV-2450，日本岛津)在紫外和可见光区域对模拟印染废水进行全程扫描(λ=200 nm～800 nm)，测定废水氧化降解过程中吸光度的变化；利用高效液相色谱仪(LC-2010AHT，日本岛津)测定模拟废水及其中间产物出现的面积，其中流动相采用H2O-CH3OH体系(流动相为70%的H2O和30%的CH3OH)，流速0.8 mL·min-1，柱温40 ℃；通过气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010Ultra，日本岛津)分析废水中的有机物[16]；TOC采用TOC分析仪(liqui TOCII，德国elementar)测定；COD采用标准重铬酸钾法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法，pH值采用玻璃电极法；色度采用稀释倍数法.2 结果与分析2.1 Fenton氧化降解的主要影响因素2.1.1 初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响pH值是影响Fenton氧化降解污染物的重要因素，初始pH值对Fenton氧化降解作用的影响，如图4所示.污染物的去除效果主要取决于·OH的量[17]，在酸性条件下，Fe2+可以快速催化H2O2产生·OH，从而促进Fenton主反应的进行. 图4 不同初始pH值下污染物的去除率图5 不同Fe2+浓度下污染物的去除率图6 不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率图7 不同反应时间下污染物的去除率图8 Fenton氧化过程中UV-vis谱图变化当pH值为2.5时，污染物的去除率最大，色度、TOC、COD和氨氮去除率分别达到99.8%、35.3%、52.4%和78.02%.当初始pH值低至1.5时，氧化效果呈下降趋势，这是由于H+浓度过大，由公式(1)～公式(2)可知，Fe3+还原为Fe2+反应过程受阻，Fe(OH)2降低，抑制·OH的生成[18]；同时，H+浓度过高，促使·OH转化为OH-，造成·OH的无效消耗.当pH>4时，根据公式(3)，抑制·OH 的产生，Fe2+容易形成铁羟基配合物或沉淀，失去催化能力；pH值较大时，H2O2不稳定，更易分解[19].因此，本研究确定最佳pH值为2.5.Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，(1)Fe2++·OH→Fe3++OH-，(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.(3)2.1.2 Fe2+投加量对Fenton氧化降解作用的影响Fe2+在Fenton体系中一方面以催化剂的形式存在，是产生·OH的必要条件；另一方面在碱性条件下生成Fe(OH)3胶体，通过混凝吸附作用去除水中悬浮物质. 不同Fe2+浓度下污染物的去除率，如图5所示.当Fe2+投加量为5 mmol时，色度、TOC、COD和氨氮去除率达到最大，分别为99.6%、69.86%、87.75%和62.24%；当Fe2+浓度过低时，生成·OH速率缓慢，氧化过程会受到抑制，然而Fe2+作为催化剂，并不是越多越好；当Fe2+>5 mmol时，污染物去除率随Fe2+浓度的升高而降低.这是由于过量的Fe2+催化H2O2产生过量的·OH，根据公式(4)，这会消耗部分自由基而降低氧化作用；同时根据公式(2)，Fe2+易被·OH 氧化为Fe3+，两种副反应均会造成·OH利用率下降，过高的Fe2+浓度不但会提高水体色度，而且还会增加废水处理成本.因此，需从经济与技术的双重角度控制Fe2+投加量，本研究中确定Fe2+最佳投加量为5 mmol.·OH+·OH→H2O2，(4)2.1.3 H2O2/Fe2+摩尔比对Fenton氧化降解作用的影响不同H2O2/Fe2+下污染物的去除率，如图6所示.在Fe2+投加量为5 mmol的条件下，提高H2O2/Fe2+的摩尔比可以生成更多的·OH，从而提高污染物的氧化降解速率.当H2O2/Fe2+为4∶1时，污染物去除率趋于稳定，色度、TOC、COD 和氨氮去除率分别为99.6%、48.53%、93.5%和94.48%.H2O2/Fe2+的摩尔比过大时，·OH达到饱和状态，H2O2投加量对氧化降解并没有显著影响，根据公式(5)，过多的H2O2并不会提高反应速率，副反应反而会降低·OH的利用率，H2O2既可生成·OH，也可清除过量的·OH；催化剂Fe2+在Fenton氧化体系中所占比例较低时，自由基产生的速度和数量也会降低，抑制有机物的降解过程，这表明H2O2/Fe2+在合理范围内能有效去除污染物，本研究确定H2O2/Fe2+最佳摩尔比为4∶1.·OH+H2O2→H2O+·O2H.(5)2.1.4 反应时间对Fenton氧化降解作用的影响不同反应时间下污染物的去除率，如图7所示.随着反应时间的增加，污染物的去除率逐渐上升后趋于稳定，这是由于在反应初期，Fe2+与H2O2生成大量的·OH，染料被迅速降解为小分子中间物质.延长反应时间导致底物缺乏，系统不再产生活性物质·OH，污染物去除率逐渐减缓，从动力学角度分析，此时达到平衡状态，污染物降解过程基本结束.在实际工程中，反应时间的长短直接影响运行费用，反应时间过长意味着成本增加，因此，选择合理的反应时间尤为重要.本研究确定最佳反应时间为50 min，色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别为99.8%、85.11%、90.69%和66.63%.2.2 谱图分析通过紫外光谱分析仪对模拟印染废水进行全程扫描，得到不同反应时间下的UV-vis光谱吸收图，如图8所示.模拟废水分别在λ=300 nm、λ=463 nm和λ=665 nm附近，出现苯环特征吸收峰、偶氮特征吸收峰和杂环芳烃的发色取代基团吸收峰，随着氧化反应的进行，吸收光谱的吸收峰消失，在·OH的强氧化作用下模拟印染废水中的共轭基团中不饱和共轭键断裂，发色基团逐渐被破坏，导致其特征吸收峰消失，从而达到较好的脱色效果，同时·OH可以很快地捕捉到发色基团，在水中与共轭基团发生瞬时反应.在实验过程中还可以观察到，经Fenton氧化降解后的印染废水由高色度变为无色，这也说明Fenton法可以破坏印染废水中的特征基团.为了分析Fenton氧化过程中污染物的降解历程，可以根据HPLC图中峰面积推测Fenton降解过程中的物质含量.不同反应时间下的HPLC谱图，如图9所示.由图9(a)可知，当保留时间为2.319 min、2.578 min、4.353 min时，原水有明显的吸收峰，保留时间为4.353 min时，峰面积含量达到最高值，说明反应初期Fenton可以氧化降解大分子有机物；当反应时间分别为5 min和10 min时，出现未完全分离的吸收峰，其峰面积逐渐增加，说明中间物质含量增加，且中间产物有可能结构相似，互为同分异构体[19]；随着污染物的进一步氧化降解，反应时间为20 min时，中间产物含量又开始降低，最后残余的物质可能是难降解的含C-O-C基团有机物和其他小分子物质.图9 不同反应时间下的HPLC谱图为了进一步推断降解后的有机物成分，通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析溶液中主要有机物成分，如表2所示.由GC-MS分析可初步推测：印染废水中的共轭键被破坏，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构；同时中间产物在·OH的氧化下，主要生成酸类，醛类物质和其他无机小分子物质. 表2 GC-MS有机污染物分析编号保留时间/(min)产物分子式产物名称16.615C4H13N328.363C24H40O238.544C14H22O48.748C25H42O358.955C21H34O3图10 Fenton氧化降解机制根据以上谱图分析，并结合Fenton氧化降解机制，如图10可知：第一阶段通过Fe2+与H2O2反应生成·OH和其他自由基；第二阶段·OH的活性高于其他自由基，可以迅速攻击目标产物，使有机物断键而进行一系列脱氢、脱氧、电子转移、加成等反应，破坏有机物结构使其降解为小分子，最终矿化为CO2和H2O.RH+·OH→R·+H2O，(6)RX+·OH→OH-+·RX+，(7)R2C=CR2+·OH→R2(HO)C-CR2·，(8)RH+·OH→…→CO2+H2O.(9)2.3 动力学模型参数的确定假定在t时刻体系中，根据催化降解的表观动力学，建立动力学方程[20]=-K[S]m[Fe]n[H2O2]j，(10)公式中：S为有机物浓度(mg/L)；K为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；m、n、 j 为各底物反应分级数.由于H2O2/Fe2+摩尔比值为定值，动力学方程可简化为=-K1[S]m[Fe]q，(11)公式中：K1为反应速率常数[L·(mg·min)-1]；q为底物反应分级数，将公式取对数得到(12)不同初始Fe2+浓度下的动力学参数，如图11所示.根据不同初始Fe2+浓度反应体系COD的变化情况，采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型(Y=A+B1X+B2X2+B3X3+B4X4)，通过初始浓度法，在t=0时，方程对t求导得到初始反应速率lg-(ds/dt)，求出不同浓度下的lg(Fe)，如表3所示.表3 不同初始Fe2+浓度下的动力学参数Fe2+浓度(mg/L)方程lg(Fe)lg-(ds/dt)5.56S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1200.7452.294.44S2=0.994T4-15.096T3+87.251T2-256.760T+489.6000.6472.413.32S3=2.196T4-34.880T3+200.900T2-514.360T+652.0600.5212.712.22S4=2.908T4-47.683T3+280.930T2-702.370T+772.9000.3472.85根据表3的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图12所示.得到线性回归方程：lg-(ds/dt)=3.39875-1.475 66lg(Fe)；参考公式(12)得出q=-1.475 66，lgK1+mlg(S)=3.398 75.图11 不同反应时间和初始Fe2+浓度下出水COD的变化图12 lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线计算不同初始有机物浓度下，底物浓度随时间的变化，如图13所示.采用高阶多项式任意逼近的方法建立多项式回归模型，在t=0时，求出方程对t的导数，得到初始反应速率lg-(ds/dt)和lg(S)，如表4所示.图13 不同反应时间、不同进水COD浓度下出水COD浓度的变化图14 lg-(ds/dt)与lg(S)的拟合曲线根据表4的数值，建立lg-(ds/dt)与lg(Fe)的拟合曲线，如图14所示.得到线性回归方程为：lg-(ds/dt)=1.633 8+0.265 4lg(S)；参考公式(12)，得出m=0.26 535，lgK1+qlg(Fe)=1.633 8.表4 不同初始有机物浓度下的动力学参数有机物浓度 (mg/L)方程lg(S)lg-(ds/dt)307S1=2.098T4-24.664T3+94.909T2-195.640T+428.1202.482.29144.5S2=1.0375T4-14.384T3+69.685T2-162.18T+250.832.162.2187.2S3=0.542T4-8.668T3+51.835T2-144.501T+187.7401.942.1667.7S4=0.394T4-7.054T3+45.998T2-131.440T+159.7501.832.11参考公式(12)，确定q=-1.47 566；m=0.26 535；K1=-5.445×102，则表观反应动力学方程为=-5.445×102[S]0.265[Fe]-1.48.(13)根据拟合反应初始阶段的实验数据建立的动力学模型，符合反应初始阶段的降解情况.Fenton降解印染废水的反应速率受反应底物浓度影响最大，其次是Fe2+浓度.主要原因是Fe2+再生速率降低，沉淀、络合和中间体的存在妨碍了降解过程的进行，导致降解速率缓慢.因此，底物浓度是制约整个反应系统速率的主要因素.3 结论本研究选取亚甲蓝和甲基橙混合模拟废水，通过分析Fenton对模拟废水有效降解途径及其动力学机制，得到以下结论：(1)本研究最佳工艺条件为：pH=2.5、Fe2+的投加量为5 mmol、H2O2/Fe2+摩尔比为4、反应时间为50 min时处理效果最好，此时色度、TOC、COD和氨氮的去除率分别达到99.8%、85.11%、90.69%和66.63%；(2)UV-vis、HPLC、GC-MS谱图揭示了氧化历程及降解规律，Fenton试剂产生的羟基自由基可以破坏共轭键，生成一些开环中间产物，部分中间产物进行分子重组，形成长链结构，证明Fenton法可以氧化降解大分子染料；(3)分析Fenton法氧化降解印染废水规律，建立催化降解的表观动力学方程，确定动力学参数q=-1.47566，m=0.26535，K1=-5.445×102.参考文献【相关文献】[1] 贾艳萍，宗庆，姜修平，等.改性粉煤灰与厌氧-曝气生物滤池联合处理印染废水[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：34-37.[2] 申洋洋，刘锐，徐灿灿，等.印染及染料行业废水生物处理系统中的AOX污染研究[J].环境科学，2015，36(9)：3304-3310.[3] 王翼，吴昌永，周岳溪，等.Fenton氧化深度处理石化废水厂二级出水研究[J].环境科学，2015，36(7)：2597-2603.[4] 薛懂，李长波，张洪林，等.絮凝-Fenton试剂氧化处理印染废水[J].环境工程学报，2014，8(9)：3601-3606.[5] 王炜亮，王玉番，卢少勇，等.US/UV-Fenton体系处理高浓度罗丹明B特性研究[J].中国环境科学，2016，36(8)：2329-2336.[6] 李立春，张国亮，许丹宇，等.Fenton/MBR/臭氧组合工艺处理丁苯橡胶废水[J].中国给水排水，2017，33(2)：87-89.[7] A.Mackay，J.Pignatello.Application of Fenton-Based reactions for treating dye wastewaters：stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron(III)[J].Helvetica Chimica Acta，2001，84(9)：2589-2600.[8] A.Babuponnusami，K.Muthukumar.A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2(1)：557-572.[9] 贾若琨，李佳.FeMnMg氧化物Fenton催化降解有机废水[J].东北电力大学学报，2014，34(6)：47-53.[10] 魏建平，戴俊，王政锦，等.Fenton试剂氧化降解甲烷的动力学规律[J].煤炭学报，2013，38(9)：1597-1603.[11] E.Brillas，M.A.Baos，J.A.Garrido.Mineralization of herbicide 3，6-dichloro-2-methoxybenzoic acid in aqueous medium by anodic oxidation，electro-Fenton and photoelectro-Fenton[J].Electrochimica Acta，2003，48(12)：1697-1705.[12] H.S.Eldesoky，M.M.Ghoneim，R.Elsheikh，et al.Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro-generated Fenton’sreagent[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175(1/3)：858-865.[13] E.Gilpavas，I.Dobrosz-Gómez，M.A.Gómez-García.Coagulation-flocculation sequential with Fenton or Photo-Fenton processes as an alternative for the industrial textile wastewater treatment[J].Journal of Environmental Management，2017，191(1)：189-197.[14] 陈文才，蔡天明，陈立伟，等.Fenton氧化法处理偶氮染料丽春红2R废水的研究[J].环境工程，2015，33(11)：31-35.[15] 马英群.铁碳微电解-Fenton氧化法处理直接蓝2B染料的研究[D].鞍山：辽宁科技大学，2012.[16] 刘伟京，张龙，吴伟，等.GC-MS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究[J].环境科学，2010，31(4)：1008-1013.[17] 赵学庄.化学反应动力学原理·下册[M].北京：高等教育出版社，1990：58-65.[18] A.D.Bokare，W.Choi.Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 inadvanced oxidation processes[J].Journal of Hazardous Materials，2014，275(2)：121-135.[19] 李再兴，左剑恶，剧盼盼，等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报，2013，7(1)：132-136.[20] 黄应平，刘德富，张水英，等.可见光/Fenton光催化降解有机染料[J].高等学校化学学报，2005，26(12)：2273-2278.。
印染废水处理研究
印染废水处理研究一、内容综述印染废水处理研究是环保领域中的一项重要课题。
印染行业在生产过程中产生的废水含有大量的染料、添加剂、盐类和有机物等有害物质，使得废水的处理变得尤为复杂和困难。
这些废水若未经有效处理直接排放，将对环境造成严重的污染，甚至威胁到人类健康和生活质量。
印染废水处理不仅关系到环境保护和资源利用，还直接关系到社会的可持续发展。
印染废水处理技术得到了广泛的研究和关注。
传统的化学物理方法，如絮凝、沉淀、过滤等，虽然在一定程度上能够去除废水中的部分污染物，但其在处理染料类化合物时的效率和效果并不理想。
研究人员开始探索更为高效、环保的废水处理技术。
生物处理方法成为印染废水处理的重要方向之一。
通过利用微生物的代谢作用，生物处理方法能够有效地降解废水中的有机物质，达到净化水质的目的。
生物处理方法还具有运行成本低、处理效果好等优点，因此在印染废水处理中得到了广泛的应用。
除了生物处理方法外，高级氧化技术、纳米材料技术等新兴技术也在印染废水处理中展现出良好的应用前景。
这些技术通过产生自由基、氧化剂或利用纳米材料的独特性质，能够有效地破坏废水中的有机物结构，从而实现废水的深度处理。
印染废水处理仍面临着诸多挑战和难题。
废水中染料的种类和浓度差异较大，使得处理工艺的选择和参数的确定变得复杂；废水中可能存在的重金属、有毒有害物质等也对处理技术的选择和处理效果提出了更高的要求。
印染废水处理研究是一项复杂而重要的工作。
通过不断研究和探索新的废水处理技术和方法，我们有望实现印染废水的有效处理和资源化利用，为环境保护和可持续发展做出贡献。
1. 印染废水的来源与特点印染废水主要来源于纺织印染工业的各个生产环节，包括预处理、染色、印花、整理等过程。
这些环节产生的废水成分复杂，包含大量的染料、助剂、浆料、纤维屑、酸碱等物质，其中部分物质具有难降解性、毒性甚至致癌性，对环境构成了严重威胁。
印染废水的水量巨大。
由于纺织印染工业的生产规模庞大，其废水排放量也相应较大。
高级氧化技术处理染料废水的研究进展
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024高级氧化技术处理染料废水的研究进展崔可清，王志博（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168）摘 要： 高级氧化技术具备快速降解速率和便捷操作等优势，能够将染料废水中难以降解的有机污染物氧化为CO2和H2O等小分子物质，因此在染料废水处理的实验中被广泛使用。
本综述列举了光催化、光电催化、芬顿、臭氧氧化等技术处理染料废水的研究应用，并对高级氧化技术在染料废水处理领域的未来进行了展望。
关 键 词：光催化； 光电催化； 芬顿； 臭氧氧化； 染料废水中图分类号：X703.1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0446-04染料废水是指在染色过程中产生的含有染料、助剂、盐类、有机物等污染物的废水。
这些染料具有难降解、高色度、污染性强等特点，易对人体和环境造成极大危害[1-2]。
并且其中还含有大量的盐类、酸碱度高等特性，使得其处理难度较大。
因此，必须采取有效的处理措施来保护环境和人类健康。
传统的物理、化学、生物方法在处理这类物质时降解不完全，近年来，高级氧化技术在处理这类难降解有机物得到广泛应用，其产生的羟基自由基具备强氧化性，可将染料废水中的污染物进行去除。
本文介绍了高级氧化技术在降解染料废水中的最新应用，包括光催化技术、光电催化技术、芬顿技术、臭氧氧化技术，并对几种技术在水处理领域未来进行了展望。
1 光催化技术近年来，光催化技术被广泛应用于印染废水方面的处理，该技术是指利用特定的光催化剂吸收光子能量，促进化学反应，其产生的空穴电子能够与水发生反应，生成具有强氧化性的羟基自由基[3]。
该技术具有节省能源、无二次污染、反应速度快等特点，并且可以在低温和低压下实现有机物的完全矿化。
TiO2是目前应用最广泛的半导体，具有良好的化学稳定性和氧化能力，且催化活性高、毒性低、制备成本低[4]。
高级氧化脱色处理在印染废水中的应用
高级氧化脱色处理在印染废水中的应用摘要：我国印染行业的发展在快速的进行，其产生的大量印染废水是亟待解决的问题，印染废水中含有很多危害物质，如果不经处理就将其排放到地下道或者其他地方，就会对那里的水质产生严重的影响，所以印染废水处理是一项非常重要的工作。
该文针对高级氧化脱色处理在印染废水中的应用进行研究分析。
关键词：高级氧化技术印染废水应用当前处理废水的方法有很多种，尤其是近几年新的废水处理方法不断的出现，例如隔膜法、物理沉降法、催化氧化法、高级氧化技术等，这些印染废水处理方法为印染废水处理创造了美好的前景。
高级氧化技术在印染废水处理中有非常好的效果，该文针对高级氧化脱色处理在印染废水中的应用进行研究分析。
1 印染废水处理机理现状目前出现的印染废水处理技术有很多，一般常用的印染废水处理技术是：厌氧水解酸化+接触氧化+物化处理，这种印染废水树立方法是将长碳链的有机物分解成短碳链的化合物，将复杂的、不溶性有机物转换成小分子、可溶解的有机物，通过这些小分子、可溶解有机物渗透到细胞内，进而分解生成有机酸、醛类等物质。
当含有表面活性剂以及PV A等物质的印染废水进入到厌氧阶段，大量的微生物会将其中污染物进行吸附、絮凝，印染废水中含有的表面活性剂在微生物的作用下，其侧链被氧化，其电子受体可能是无机物也可能是有机物，然后会继续进行裂解，生产有机酸、醇等物质。
这些物质经过接触氧化会生成H2O、CO2，而在这一阶段的泡沫较少，表面活性剂被分解[1]。
PV A在厌氧过程中发生的反应是溶解和解聚，生成简单的聚合体或者乙烯醇，加速接触氧化过程的降解速度。
印染废水中少不了染料，染料的处理是在氧化过程中被吸附凝聚，然后在进行脱色和降解，染料的脱色主要是其中的显色基团消失。
印染废水处理中的这种处理方法的三个阶段是同时进行的，这样可以在一定程度上维持动态平衡，如果这种动态平衡被外加因素破坏，则第三个阶段将受到抑制，导致第二个阶段产生的低级脂肪酸以及厌氧反映发生异常，进而影响着整个厌氧过程。
GC_MS法分析焦化废水中微量有机污染物
GC/MS 法分析焦化废水中微量有机污染物陈 慧, 戴 晖(湘潭市环境保护监测站,湘潭 411104)摘 要:介绍了GC/MS 联用仪对废水中微量有机污染物进行分离定性、定量的实验方法,并通过对实验结果的分析,阐述了活性污泥法对焦化废水有机污染物的去除效果。
关键词:焦化废水; 微量有机污染物; 气相色谱2质谱法(GC 2MS 法)中图分类号:X502 文献标识码:B 文章编号:100326504(2002)0320030202 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水,因受原煤性质、焦化产品回收工序及方法等多种因素的影响,使其成分复杂多变,是一种难处理的工业废水,国内焦化企业普遍采用活性污泥法处理工业废水[1],该法具有处理水量大,运行费用低、去除污染物范围广等特点[2]。
湘潭市某焦化厂采用二段曝气的活性污泥法处理焦化废水,其主要有机物为酚及其衍生物。
通过对焦化废水挥发酚测定,活性污泥法处理效果为95%～99%,而对焦化废水中其他微量有机物种类及处理效果未见详细报道,应用C 18小柱富集废水中有机污染物,以二氯甲烷进行洗脱,收集洗脱液,并利用高纯氮气吹扫浓缩,然后用G C/MS 对废水中微量有机污染物进行分离、定性、定量。
1 实验部分1.1 仪器与试剂SHIMAZU 公司GCMS 2Q P5050A ;SPB TM 21.30m×0.32mm ×0.25μm 石英毛细管柱;Class 25000K 工作站。
全玻高效精馏柱。
对市售分析纯二氯甲烷、甲醇用精馏柱精馏两次,浓缩500倍做GC/MS 空白分析,不出杂峰。
无水硫酸钠:分析纯,粒状,用二氯甲烷冲洗后(20mL/g ),在450℃烘1h 以上,在干燥器中冷却后装入带磨口的玻璃瓶中。
所有玻璃器皿在使用前均用洗液浸泡洗涤,自来水、蒸馏水冲洗,干燥,再经450℃灼烧4h ,使用前用适量相应溶剂冲洗3次。
SU PELCO 公司ENV I C 18(500mg )小柱。
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.但2类
耦合工艺在印染废水处理中的优劣一直是环保工作 者争论的热点话题 . 常 规 的 比 较 方 法 集 中 在 出 水 水 质和投资运行费用 上， 但这类比较方法往往会随着 最终得出效 具体处理工艺的不 同 而 产 生 较 大 差 异， 果差异 不 大 的 比 较 结 果
［ 6， 7］
. 张 国 威［8 ］在 比 较 2 类
耦合工艺的实际运 行 效 果 后 指 出， 在印染废水的处 理中， 生化段和物 化 段 的 设 置 顺 序 其 实 并 无 原 则 性 的区分， 采取不同的工艺处理性质相近的废水， 均可 取得良好的效果 .
4期
刘伟京等： GC-MS 用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究
1009
1 1. 1
07 07 ；修订日期 ：20090723 收稿日期 ：2009 基金项目 ： 江苏省 建 设 厅 科 技 攻 关 项 目 ； 国 家 水 体 污 染 控 制 与 治 理 005 ） 科技重大专项（ 2008ZX07313作者简介 ： 刘伟京（ 1967 ） ， 男， 博 士 研 究 生， 高 级 工 程 师， 主要研究 方向为污水治 理 工 艺 设 计 研 发 、 环境影响评价以及水污 E-mail ： wjliu99 @ yahoo. com. cn 染环境规划，
表1 Table 1 指标 pH COD / mg ·L － 1 BOD 5 / mg ·L － 1 NH 4+ -N / mg ·L － 1 TN / mg ·L － 1 ·L － 1 TP / mg 色度 / 倍 调节池 9 11 750 240 34. 3 39. 5 6. 6 380 混凝沉淀 8 9 310 195 32. 5 35. 0 0. 5 150 一期 厌氧水解 8 9 280 162 30. 8 34. 2 0. 2 120 CASS 7 72 20 10. 2 16. 9 0. 2 40 8 厌氧水解 8 9 392 180 30. 5 35. 2 6. 1 100 7 图2 常熟某污水处理厂印染废水处理工程二期工艺流程 Textile wastewater treatment process of stage-two in Fig. 2
主 要 含 有 活 性、 酸性染料以 水的比例占 80% 以 上， 及大量印染助剂 、 染 料 溶 剂；其 余 为 周 边 生 活 污 水 . 该污水厂污 水 处 理 工 程 分 两 期， 一 期 使 用“物 化 +
4 生化 ” 处理工艺， 处理规模为 1 ˑ 10 t / d ， 混凝剂选用
one certain wastewater treatment plant in Changshu
材料与方法 实验水样 印 染 废 水 来 自 江 苏 常 熟 某 污 水 处 理 厂， 该污水 5 家印染厂的废水， 印染废
图1 Fig. 1 常熟某污水处理厂印染废水处理工程一期工艺流程 Textile wastewater treatment process of stage-one in
处理厂主要收集处理 4
210094 ； 2. 江苏省环境科学研究院， 南京
210036 ； 3. 南京大学环境学院， 南京
210093 ）
“物化 + 生化 ” 2 种 耦 合 工 艺 的 优 缺 点， 摘要：为分析和比较印染废水处理中 和“生 化 + 物 化 ” 应 用 气 相 色 谱 -有 机 质 谱 联 用 仪 （ GC-MS ） 分析了 2 种耦合工艺在印染废水处理中有机物的降解过程， 并对物化 污 泥 和 排 放 水 体 中 的 有 机 污 染 物 进 行 了 检 测 . ， “物化 + 生化 ” ， 结果表明 工艺对有机物的降解效果不 如“生 化 + 物 化 ” 后 者 对 各 类 污 染 物 的 平 均 去 除 率 比 前 者 高 6. 2% ， 主 ， “物化 + 生化 ” 要差别体现在厌氧水解工艺的作用效率上 . 此外 工艺导致印染废水中典型有机污 染 物 向 物 化 污 泥 以 及 排 放 水 容易引起二次污染 . 体中迁移， 关键词：印染废水；气相色谱 -有机质谱联用仪（ GC-MS ） ；有机污染物；迁移
第 31 卷第 4 期 2010 年 4 月
环 境 科 学 ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol. 31 ， No. 4 2010 Apr. ，
GCMS 用于分析印染废水处理中有机污 染 物 的 降 解 及迁移的研究
刘伟京
1， 2 2 2， 3 2 ， 张龙 ， 吴伟 ， 涂勇
（ 1. 南京理工大学化工学院， 南京
中图分类号： X791 文献标识码： A 3301 （ 2010 ） 041008 06 文章编号：0250 -
Analysis and Research on the Degradation and Migration of Organic Pollutants in Textile Wastewater Treatment Process by GCMS
one certain wastewater treatment plant in Changshu
印染废水常规水质指标
Characterization of experiment wastewater 二期 A / O （ PACT ） 8 18 3. 5 13. 2 2. 1 40 106 混凝过滤 7 55 15 3. 3 12. 8 0. 2 30 8
2 LIU Wei-jing 1 ， ，ZHANG Long 2 ，WU Wei 2 ，3 ，TU Yong 2
（ 1. School of Chemical Engineering ，Nanjing University of Science and Technology ，Nanjing 210094 ，China ； 2. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science ，Nanjing 210036 ，China ； 3. School of the Environment ， Nanjing University ， Nanjing 210093 ， China ） Abstract ： In order to analyze the advantages / disadvantages of the combined treatment process between “ physicochemical + biochemical ”and “biochemical + physicochemical ”in treatment of textile wastewater ，gas chromatography-mass spectrometry （ GC-MS ） was used to determine the degradation process of organic pollutants in this two totally different treatment processes. The same analysis was also conducted to the sludge and discharged water. The results showed that the “physicochemical + biochemical ”process displayed a poorer effect than “biochemical + physicochemical ”in degrading the organic pollutants. The latter was 6. 2% higher than the former in removing the organic pollutants averagely. The difference was mainly manifested in the efficiency of anaerobic hydrolysis in the two coupled processes. Moreover ，the implement of “physicochemical + biochemical ” process resulted in the migration of plenty of typical organic pollutants to sludge from primary coagulation sedimentation process and to the discharged water ，which would cause secondary pollution easily. Key words ： textile wastewater ； gas chromatography-mass spectrometry （ GC-MS ） ； organic pollutants ； migration
首先对废水中有机物进行萃取， 参照美国环保局 物， （ EPA ） 对工业废水 的 取 样 和 分 析 步 骤
1. 2
分析方法 采用气 质 联 用 仪 （ GC-MS ） 分 析 废 水 中 的 有 机
表观 成 深 绿 色， 污泥的提取步骤
［ 13 ， 14 ］
：对污泥进行
抽滤 、 冻干， 将冻干 后 的 污 泥 装 入 索 氏 提 取 器， 用二 氯甲 烷 抽 提 24 h ， 将提取液转移至旋转蒸发器在 43ħ 下 浓 缩 至 1 mL ， 加 少 量 无 水 硫 酸 钠 干 燥， 最后 用氮气吹脱将萃取液浓缩至 0. 2 mL 左右， 在 277 K 的条件下保存待测 . 2 2. 1 结果与分析 常规检测数据分析 “物化 + 生化 ”处 由表 1 可知， 污水处理厂一期 理方法对污水中各项常规污染物指标的去除效果均 “生化 + 物 化 ” 的 处 理 方 法 （ TP 除 外 ） ， 不如二期 二 期工艺对各类污染物的去除率比一期平均高 6. 2% . 以该地执行的《太 湖 地 区 城 镇 污 水 处 理 厂 及 （ DB 32 / 重点 工 业 行 业 主 要 水 污 染 物 排 放 限 值 》 10722007 ） 为 例 （ 主 要 控 制 指 标 COD < 60 mg / L ； NH 4+ -N < 5 mg / L ； TN < 15 mg / L ； TP < 2 mg / L ；色 度 < 40 倍） ， NH 4+ -N 和 TN 的去除上 一期工艺在 COD 、