配位化学

NO 2
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Co
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反式－[Co(eNnO)2(2NO2)2], 无旋光对映体
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NO2 O2N
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Co
NO 2 en
O2N en
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
6.2.2 化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型
A

B
B
B
称的经式和不对称的经式。
面式
经式
B
A
A
B
B
A
A
A
A
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
①平面四边形配合物
MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
AA
AB
M 顺式
M 反式
BB
BA
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25
g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶,
为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。
，以免判断失误。
5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构 型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八面体沿 一个四重轴压缩或者拉长的两种 变体。
四方形畸变
三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸 变, 它包括八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
6.1.2 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互 排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
AC
AB
AB
M
M
M
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
AA M 顺式
AB M 反式
BB
BA
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。
在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
B
A
顺式
反式
A
B
A
B
A
A
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方 平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。
(ABA 处 于 一 个 (ABA 处 于 一 个 平 三角面的三个顶 面四边形的三个顶 点并呈对称分布) 点但呈不对称分布)
2 光学异构
①旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构
H H3C C* COOH
是由于分子中没有对称因素(面和对称中
OH
心)而引起的旋光性相反的两种不同的空
间排布。当分子中存在有一个不对称的
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d键。结果是能量
降低, 加强了配合物的稳定性。
2 三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较
少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一
个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角
双锥和四方锥, 当然还存在变形的
三角双锥和变形的四方锥构型, 它
们分别属于D3h和C4v对称群。
D3h
C4v
这两种构型易于互相转化, 热力
学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两
种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 ，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固 态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。 因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
6.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构 、溶剂合异构和聚合异构;
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致 不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en
en
A
A
Co
en en
Co
en
en
[Co(en)3])
A M
XX
A M
A
X
X
A
A
A
[M(AA)2X2]
旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构
体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来。
6.6 过渡元素配合物的反应动力学和反 应机理
6.7 电子转移反应
6.1 配位化合物的几何构型
6.1.1 低配位配合物
1 二配位配合物
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
A
B
A
在面式的情况下三个A处于一个三
面式
角面的三个顶点, 在经式中, 三个A
(ABA处于一个三角面的三个顶点)
在一个四方平面的三个顶点之上。
A
B
B
A
A
B
A
A
A
C
A
C
面式
经式 A
A
A
A
A
B
A
A
B
B
D
D
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。